甲醇芳构化制对二甲苯催化剂的研究进展

江　甜，刘华伟，孔渝华

(1. 江汉大学，湖北 武汉　430056； 2. 工业气体净化精制与利用湖北省重点实验室

(华烁科技股份有限公司)，湖北 武汉　430074)



甲醇芳构化制对二甲苯催化剂的研究进展

江甜1,2，刘华伟2，孔渝华2

(1. 江汉大学，湖北 武汉430056； 2. 工业气体净化精制与利用湖北省重点实验室

(华烁科技股份有限公司)，湖北 武汉430074)

摘要：近些年由煤基甲醇芳构化制备对二甲苯成为研究热点，因特殊的分子结构ZSM-5分子筛成为该反应常用的催化剂。为了提高反应的催化活性及对二甲苯的选择性，ZSM-5分子筛需要有合适的孔径和表面酸中心。故引入金属与非金届元素改性ZSM-5分子筛，将改性后的分子筛用于甲醇芳构化制备对二甲苯的实验研究。

关键词：ZSM-5分子筛；改性；甲醇；对二甲苯

芳烃中的对二甲苯(PX)是重要的有机化工基础原料。20世纪90年代以来，随着下游聚酯行业对苯二甲酸(PTA)需求量的快速增长，PX的需求量呈现高速增长的态势。传统工艺以及各国相继研究开发出的轻烃制芳烃工艺、甲苯选择性歧化和烷基化转移等新工艺都不同程度上存在操作条件要求高、分离提纯步骤多、能耗高等问题[1]。

在中国采用廉价的煤制甲醇为原料生产芳烃(MTA)，不仅可以降低芳烃生产成本，提高企业及产品的市场竞争力，而且可有效缓解中国甲醇产能过剩的现实矛盾。MTA新工艺实现了煤化工与石油化工的有机结合，有效的推动了两者的平衡发展[2]。美孚公司1977年研究发现以单一甲醇为原料、ZSM-5分子筛为催化剂可以获得芳烃，开创了MTA的先河[3]。尝试多种分子筛后，ZSM-5被最终确认为MTA最适宜的催化剂。降低硅铝比，调节表面中强酸数量、改善孔结构及提高抗积炭能力等改性措施将显著影响ZSM-5分子筛的MTA反应性能[4]。

1ZSM-5分子筛催化剂改性

ZSM-5分子筛亲油疏水，热和水热稳定性高，与其他分子筛相比有较高的芳构化活性。其特定孔道结构为反应物和产物提供了丰富的进出通道；其优良的择形功能为制备芳烃高选择性、高活性和抗积炭失活性能强的工业催化剂提供了条件。

ZSM-5分子筛作为MTA催化剂的活性组分其表面酸性、晶粒尺寸及孔结构等对甲醇芳构化活性、芳烃选择性及稳定性均有较大影响。现选用金属或非金属改性来实现ZSM-5分子筛对反应产物PX选择性的调变和控制。

1.1　金属元素改性

常见的金属改性元素有碱土金属、稀土金属和过渡金属。

1.1.1碱土金属改性ZSM-5分子筛

目前碱土金属Mg改性ZSM-5分子筛研究较多，Mg的加入能减少其表面强酸中心，而增加弱酸中心,且抑制从分子筛孔道内扩散出来的PX发生异构化反应。李明慧等[5]选用碱土金属的醋酸盐改性ZSM-5，研究表明Mg改性分子筛虽然可使PX选择性明显提高(达85%左右)，但稳定性没有改善。

谢有畅等[6]指出MgO改性的ZSM-5分子筛有较高的PX选择性，但催化活性较低。朱志荣[7]指出MgO采用浸渍法负载的PX选择性高于离子交换法，而且采用Mg(OAc)2二次浸渍方法制备的催化剂与一次浸渍法制备的催化剂相比，催化活性略微下降，但其PX选择性可显著提高20%～30%。曾昭槐等[8]指出随HZSM-5上MgO负载量的增加PX含量增加，负载量超过16%后达到最高值并保持不变。

朱志荣[7]指出，Ca改性的HZSM-5选择性与改性方法有关，选择性顺序为CaZSM-5(浸渍法)>CaZSM-5(捏合法)>CaZSM-5(交换法)>HZSM-5。钙、锶和钡改性后，在反应过程中连续通水有利于催化剂稳定性的提高。

1.1.2稀土金属改性ZSM-5分子筛

稀土元素一般采用直接进入分子筛骨架与非骨架元素交换或负载在分子筛骨架上两种方式来改性ZSM-5[9]。

李书纹等[10]选用稀土金属La、Ce、Pr等对ZSM-5进行改性。用La(NO3)3溶液制备LaZSM-5分子筛催化剂，MTA反应显示引入金属La可增强分子筛的稳定性，并对分子筛酸性进行调变,芳烃的选择性增加,延长了催化剂的寿命[11]。

1.1.3过渡金属改性ZSM-5分子筛

Zn改性能破坏HZSM-5分子筛的骨架结构，形成新的L酸位，使HZSM-5的酸量增加,主要以弱酸为主。Zn可以与分子筛中B酸中心形成协同催化作用，提高甲醇芳构化反应活性。Zn改性能提高MTA反应的初始活性和芳烃选择性，但表面积炭易导致ZSM-5分子筛快速失活。当Zn负载量为0.5%时,在一定的实验范围内芳烃(C6～11)收率最大值为21.0%[12]。1995年Ono等[13]利用离子交换法将Zn引入到ZSM-5分子筛中，Zn进入ZSM-5分子筛孔道中，产物中芳烃含量有所提高，能达到67.4%。

金属负载量对MTA反应的催化剂活性、产品选择性影响较大。王金英等[14]研究了Zn负载量对MTA反应的影响。结果显示，Zn负载量为0.5%时使芳烃收率提高5%；负载量为1.0%-2.0%时芳构化活性较高；负载量超过2%时，会促使甲醇裂解成CO和CO2，反而不能提高芳烃收率。

Inoue等[15]用Ag-ZSM-5在430-470℃催化甲醇转化,产物中30%-40%为二甲苯与三甲苯，苯与甲苯的总量不超过15%。田涛等[16]优化了AgZSM-5(硅铝比为25)上芳构化的条件,当Ag负载量为3%，在475℃、甲醇分压为76.0 kPa的条件下,芳烃(PX为主)选择性接近64.5%。由此看出,Ag改性的HZSM-5分子筛可以显著提高芳烃的选择性。

采用水热晶化的方法制备FeZSM-5分子筛，部分Fe原子进入分子筛骨架后改变了分子筛酸性质，降低了分子筛酸强度，提高了对PX的选择性[17]。

部分实验指出，在HZSM-5上负载金属Pd能够提高MTA反应的催化活性，同时由于Pd对孔道的修饰作用，提高了PX选择性。Cd改性的HZSM-5沸石具有脱氢活性，能改变MTA机理，提高芳烃收率[18]。

1.1.4双金属改性ZSM-5分子筛

倪友明[19]研究了共浸渍改性La-Zn/HZSM-5分子筛在MTA反应中的性能。在437 ℃、0.1 MPa、甲醇液空速为0.8 h-1时,La-Zn/HZSM-5催化剂的苯、甲苯及二甲苯选择性可以达到56.6%。活性评价结果表明La是一种良好的助剂,能增加芳烃的选择性和延长催化剂寿命。Zn具有较强的芳构化能力，Sn具有较强的抗积碳能力。同HZSM-5分子筛相比，Zn-Sn/HZSM-5分子筛的晶体结构及孔结构变化不大，但酸性变化较大且规律性较明显[20]。在1%Zn-1%Sn/HZSM-5分子筛上，甲醇完全转化需时14 h以上；芳烃收率在反应之初达到最高值64.1%，反应12 h后依然高达44.7%。反应8 h内，积碳量在0.5wt%/h左右。1%Zn-1%Sn/HZSM-5催化剂还具有一定的循环使用能力。

1.1.5其它金属氧化物改性ZSM-5

Freeman等[21]报道,400℃时Ga-HZSM-5分子筛可以将芳烃的收率从10.4%提高到18.2%，由此看出Ga改性的HZSM-5分子筛可以显著提高芳烃的选择性，其催化性能是ZSM-5的近一倍。用PbO改性HZSM-5后，分子筛表面强酸中心被覆盖，PX选择性提高；低温300℃时，In2O3改性的ZSM-5分子筛能明显地提高MTA反应芳烃产率。

氧化物对ZSM-5进行改性时，多种氧化物共同作用效果更佳。氧化物首先覆盖ZSM-5的强酸中心(外表面及孔口位置)，再沿孔道向内覆盖。但改性ZSM-5在反应、再生过程中氧化物会迁移、ZSM-5酸性位的阳离子会发生交换。这些因素会导致反应过程中催化剂性能不稳定、不能再生等一系列问题，故目前仍没有采用氧化物改性来制备工业催化剂的报道[7]。

1.2　非金属元素改性

目前，研究较多的非金属改性元素有Si、P、B。

1.2.1Si改性

常用的硅改性试剂是具有热分解性质的大分子硅氧烷类化合物。此类化合物分子直径大于ZSM-5分子筛的孔径，不能进入其孔道内。一般覆盖在其外表面，通过改变其表面性质及增加有效的扩散路径长度来提高PX选择性[22-23]。

经SiCl4处理后HZSM-5分子筛的PX选择性显著提高，但活性明显下降[11]。用SiOH3(C3H7)来改性ZSM-5,Kim等[24]发现Si通过控制分子筛孔口的大小，而不是使外表面酸位失活来提高PX选择性。将Si(OCH3)4沉积在HZSM-5上，在一定范围内PX选择性与SiO2沉积量成正比。同类研究也有相似结论，Niwa等[25]指出当SiO2沉积量由4.18%到11.1%时，PX选择性由32.05%上升至91.81%。此外，以Si(OEt)4及Si(Et)4分别改性HZSM-5，都能获得较好的甲醇芳构化活性[7]。

1.2.2P改性

磷是MTA反应中HZSM-5催化剂改性研究常采用的非金属元素，一般通过磷酸、有机磷溶液浸渍HZSM-5后再焙烧的方法制备P(H)ZSM-5。

A·K·高希等[26]采用磷酸、磷酸氢胺等对ZSM-5分子筛进行磷改性，经950℃蒸汽处理后催化MTA反应。结果显示PX在二甲苯产物中的含量大于90%，催化剂稳定活性时间可达500 h以上。

用磷酸改性HZSM-5分子筛后，Chen N Y等[27]发现二甲苯产物中PX的选择性最高可达99%。一般认为改性使分子筛孔道变小，仅较小的PX能通过，较大的邻、间二甲苯难以扩散，从而提高PX的选择性。

1.2.3B改性

B原子改性使HZSM-5分子筛孔道收缩及酸性减弱，有利于提高PX选择性，但催化活性降低。B在MTA反应过程中可在分子筛晶体内移动，故改性效果随反应时间而降低。

用H3BO3溶液浸渍ZSM-5分子筛再经500℃焙烧后，此时B不取代骨架铝，以硼酐形式存在，暂时占据活动的B酸点。在反应体系中水蒸气的作用下，B可恢复为可移动的硼酸并空出B酸点。当B同晶取代沸石骨架中Al，将导致分子筛酸性减弱，催化活性明显下降，但PX选择性有所提高[11]。一般认为B改性减小了分子筛的比表面积，窄化了孔容及孔径,增加了产物分子扩散阻力；减弱了外表面的酸强度，抑制了从分子筛孔道扩散出的PX发生二次异构化反应，因此获得了较高的PX选择性。

1.2.4金属和非金属共同改性

金属或非金属元素单独改性的ZSM-5分子筛不能同时具有较高催化活性、PX选择性与催化稳定性。采用两者共同改性，很多时候能将两者的作用结合起来，现在两者共同改性已经成为ZSM-5分子筛改性发展的新趋势。

P-Zn/HZSM-5分子筛既有较高的初活性，又有良好的稳定性[28]。Zn质量分数为14.3%时，Zn-P/ZSM-5分子筛收率的75%左右为芳烃,其中二甲苯占35%左右。以Al2O3、混合稀土或两者一起作为载体，负载镧、镁、硅的活性氧化物对ZSM-5分子筛进行改性，实验结果显示二甲苯产物中PX的选择性为76%-98%，具有良好的工业应用前景[29]。

但不是所有的多组分改性都是有效的。如司振良等[30]分析了Mg、Si、P复合改性的HZSM-5分子筛催化MTA反应性能，结果表明多组分复合改性时，改性剂之间的酸碱相互作用影响了改性HZSM-5分子筛的开孔和表面酸性位，与单组分改性相比复合改性效果反而不明显。

2结论

ZSM-5分子筛以其独特的结构成为MTA反应的首选催化剂。甲醇通过在L酸上形成甲醚后，再在B酸中心上生成烃类有机物，故兼具B酸和L酸中心的HZSM-5催化剂有利于甲醇自身的转化。对ZSM-5分子筛改性的实质是对其孔口尺寸、酸性质进行修饰以达到催化性能优化的目的，虽然在元素改性方面已经取得了部分进展，但制备PX选择性更高、更稳定的催化剂仍然是今后研究的关键。

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Research progress of catalyst for paraxylene by aromatization of methanol

JIANGTian1,2,LIUHua-wei2,KONGYu-hua2

(1. Jianghan University, Wuhan 430056,China; 2. Industrial gas purification refining and utilization

of Hubei Province Key Laboratory (Hua Shuo Technology Co., Ltd.), Wuhan 430074,China)

Abstract：In recent years by the coal based methanol aromatic structure for preparing paraxylene become research hot spot, ZSM-5 molecular sieve has become a catalyst for the reaction of commonly used due to its special molecular structure. In order to improve reaction activity and paraxylene selectivity, ZSM-5 molecular sieve needs to have appropriate aperture and surface acid center.So introduction the metal or non-metallic element modified ZSM-5 molecular sieve, and the modified molecular sieve used for preparing paraxylene from Methanol aromatization experimental research.

Key words：ZSM-5 molecular sieve;modification;Methanol;paraxylene

中图分类号：TQ016

文献标志码：A

文章编号：1003-6490(2015)06-0005-04

作者简介：江甜(1989-)，女，湖北武汉人，汉族，硕士，主要从事煤化工催化剂研究。

收稿日期：2015-11-20

基金项目：江汉大学研究生科研创新 (301004210001)。