焦炉煤气干法脱硫工艺研究进展

岳　川

(北京华福工程有限公司，北京　100013)



焦炉煤气干法脱硫工艺研究进展

岳川

(北京华福工程有限公司，北京100013)

摘要：综述了目前工业化生产中，几种具有代表性的焦炉煤气干法脱硫技术，并对不同工艺的优缺点进行了对比。指出将工艺流程按照科学的顺序合理搭配，势必能达到理想的脱硫效果。

关键词：焦炉煤气；干法脱硫；工业化生产；进展

0引言

焦炉煤气是煤在隔绝空气，高温干馏后副产出的高热值可燃性气体。钢铁行业的大力发展带动了炼焦产业的蓬勃壮大，我国现阶段每年副产的焦炉煤气高达90 Gm3(标)之多[1]。但相当数量的焦炉煤气没有得到综合利用，据估计每年约有35 Gm3(标)以上的焦炉煤气是付之一炬。这不仅造成环境污染，浪费了大量能源，而且每年直接经济损失约40亿元以上[2]。从循环经济的角度出发，将焦炉煤气资源深度开发合成高附加值的下游产品，不失为煤化工产业的一笔宝贵财富。

在煤的焦化过程中，其中的硫化物转变为无机硫化物和有机硫化物，无机硫主要存在形式为硫化氢(H2S)；有机硫则以二硫化碳(CS2)、硫氧化碳(COS)、硫醇(RSH)、硫醚(R-S-R＇)和噻吩(C4H4S)等硫化物混合于焦炉煤气中[3]。当焦炉煤气作为化工合成原料气时，必须进行脱硫，否则会对后续装置催化剂造成影响。

目前，焦炉煤气脱硫技术主要分为湿法脱硫和干法脱硫两种。湿法脱硫的处理量大，技术相对成熟，大致又可分为物理吸收法及化学吸收法两类。低温甲醇洗作为物理吸收法的代表性工艺，已广泛应用于国内外具有相当规模的合成气净化装置。化学吸收法包含中和法和氧化法，MDEA(N-甲基二乙醇胺)溶液吸收及A.D.A(蒽醌二磺酸钠)脱硫液均已成熟应用于工业生产中。此外，络合铁液相氧化脱硫技术及离子液循环吸收等工艺逐步在化工合成原料气净化领域展现出其广泛的应用前景。湿法脱硫技术的局限性在于前期设备投资大，脱硫精度偏低及气液相传质阻力大等。相对应的，焦炉煤气干法脱硫技术流程简单，操作方便，脱硫精度高，能够达到0.1×10-6以下。常用的干法脱硫主要有活性炭法、氧化铁法、氧化锌法及钴钼加氢串氧化锌脱硫工艺等。

1活性炭法

活性炭干法脱硫工艺按照脱硫机理可分为吸附法，催化法和氧化法。

吸附法活性炭脱硫可根据活性炭具有较大的比表面积，和其选择吸附特性进行焦炉煤气中硫杂质的脱除。该方法对脱除噻吩最为有效，但由于该种活性炭的硫容过小，使得噻吩的脱除在工业化当中一直没有得到有效的途径。

催化法活性炭脱硫是活性炭经浸渍铜、铁等活性金属后，焦炉煤气通过脱硫剂，有机硫被催化转化为硫化氢，再被活性炭吸附或至后续精脱硫工段脱除的方法。传统活性炭脱硫由于吸附和反应速率低，且硫容较低，难以达到工业脱硫要求。浸渍活性炭脱硫克服了上述缺点，利用活性炭表面的特殊结构，在浸渍剂的协同作用下通过吸附、催化、转化实现硫化氢和有机硫的净化。该过程具有脱硫反应速度快、硫容高等特点。

氧化法活性炭脱硫是最常用的脱硫方法，在氧存在和碱性条件下，H2S被O2氧化成单质硫，其反应式为：

2H2S+O2→2H2O+2S

有机硫中的COS与O2反应，转化为单质硫，反应式为：

2COS+O2→2CO2+2S

随着反应的不断进行，生产的单质硫逐渐吸附于活性炭内的微孔中，这就要求活性炭拥有一定的微孔数量，对其孔径也有一定要求[4]。

活性炭系脱硫剂一般采用过热蒸汽法进行再生，高温条件下硫单质从活性炭中解吸、升华，随蒸汽至下游冷凝器后再进行分离，固体硫磺加以回收利用。

2氧化铁法

氧化铁法脱硫工艺是一种经典传统的脱硫方法，常用的氧化铁脱硫剂有常温型和中温型。贺恩云等[5]指出常温下具有脱硫活性的氧化铁一般指α-Fe2O3·H2O(针铁矿)和γ-Fe2O3·H2O(纤铁矿)。普遍认同的脱硫机理为H2S在氧化铁水合物颗粒表面的液膜中解离为H+、SH-和S2-，而后与水合氧化铁中的晶格氧(OH-、O2-)相互作用生成Fe2S3·H2O。其反应式为：

Fe2O3·H2O+3H2S→Fe2S3·H2O+3H2O

氧化铁应在碱性、常温且保持水合形式的条件下操作。

常温氧化铁的再生反应式为：

Fe2S3·H2O+3/2O2→Fe2O3·H2O+3S

颜杰等[6]通过分析氧化铁的理论硫容量指出当氧化铁的50%~80%转变为硫化物时，就应进行脱硫剂的再生反应。该工艺的缺点在于实际运行中需严格控制氧的含量，避免在脱硫剂表面生成硫单质后，H2S扩散受阻。常温氧化铁脱硫精度偏低，经常用于焦炉煤气的粗脱硫工段。

中温氧化铁一般设置于加氢预转化及一级加氢转化后，转化后气体送入装填有氧化铁的中温脱硫槽，在此脱除绝大部分的无机硫。中温氧化铁脱硫剂只有还原为铁时才具有脱硫活性，须经还原工序。硫容饱和后的氧化铁污染大，只能采取深埋方式处理，近年来逐渐被氧化锌脱硫剂替代。

3氧化锌法

氧化锌法脱硫具有脱硫精度高，硫容量大，使用性质稳定等优点，所以常用于精脱硫工段，对出工段原料气当中的硫含量起把关作用。

氧化锌脱除无机硫化物(H2S)的反应式为：

H2S+ZnO→ZnS+H2O

氧化锌脱除有机硫化物硫醇(C2H5SH)的反应式为：

C2H5SH+ZnO→ZnS+C2H6O

C2H5SH+ZnO→ZnS+C2H4+H2O

氧化锌脱硫反应为气—固相非催化反应，反应机理为气体分子H2S吸附于氧化锌晶体表面后，解离成为S2-、H+，S2-向ZnO晶格中的Zn2+反应生成ZnS，O2-向晶体表面扩散与H+结合形成H2O，这就完成了由ZnO六方晶系向ZnS等轴晶系的转变。

目前，氧化锌脱硫剂分为常温型和高温型两种。昆山精细化工研究所研制的KJ310型常温氧化锌脱硫剂及西北化工研究院开发出的KT312型常温转化吸收型精脱硫剂已在不同领域得到广泛应用。

该系脱硫剂的不足之处在于脱硫剂难以实现就地再生，但由于其脱硫精度高，一般设置于工艺流程末端，对后续装置起到保护作用。

4钴钼加氢串氧化锌法

钴钼加氢是一种含氢原料气中有机硫的预处理措施。一般来讲，焦炉煤气有机硫的脱除比较困难，但加氢转化为无机硫(H2S)后就可容易脱除。采用钴钼加氢可使原料气中的有机硫几乎全部转化为H2S，再以氧化锌法可将H2S脱除至0.1×10-6以下。

钴钼催化剂以Al2O3为载体，主要成分为MoO3及CoO。该复合催化剂只有经硫化后，才能表现出其活性，催化剂须先进行还原。其反应式为：

MoO3+2H2S+H2→MoS2+3H2O

9CoO+8H2S+H2→Co9S8+9H2O

有机硫转化的主要反应式为：

COS+H2→CO+H2S

CS2+4H2→CH4+2H2S

C4H4S+4H2→C4H10+H2S

R-SH+H2→RH+H2S

R-S-R＇+2H2→RH+R＇H+H2S

噻吩加氢转化反应速率最慢，因此噻吩的转化决定了有机硫加氢反应速率。高温型ZnO对转化后的H2S进行吸收脱除，使得H2S含量小于0.1×10-6。

该方法主要缺点为需要高温热源，能耗高；反应前须对催化剂进行还原，开车时间较长。

5结语

目前，焦炉煤气的脱硫技术百家齐放，百鸟争鸣。各系脱硫剂都有其本身的优势和不足之处，取优势之长，避弱项之短，将工艺流程按照科学的顺序合理调配，搭建出综合整体的工艺路线，势必能达到良好的脱硫效果。随着焦炉煤气利用途径的不断拓展，对原料气洁净度的要求也日益提高，相信干法脱硫技术也会日新月异，不断推陈出新。

参考文献：

[1]曾跃波，易柳峰，李志才.焦炉气的生产与利用及工艺螺杆压缩机的选择[J].广州化工，2014，42(23):48-50.

[2]唐宏青.新型煤化工技术前沿.[M].北京：中国财经经济出版社，2014:220.

[3]程桂花，张志华.合成氨.[M].北京：化学工业出版社，2011:75.

[4]李沙沙，徐基贵，史洪伟，等.焦炉煤气干法脱硫剂的研究现状与进展[J].宿州学院学报，2012，27(5):28-31.

[5]贺恩云，樊惠玲，王小玲，等.氧化铁常温脱硫研究综述[J].天然气化工(C1化学与化工)，2014，39(5):70-74.

[6]颜杰，李红，刘科财，等.干法脱除硫化氢技术研究进展[J].四川化工，2011，14(5):27-31.

Research Advance on Desulfurization Technology of Coke Oven Gas by Dry Process

YueChuan

(Beijing Huafu Engineering Co.,Ltd., Beijing 100013, China)

Abstract：In this paper, during the current industrial production, several representative desulfurization technologies of coke oven gas by dry process were summarized. And the advantages and disadvantages of different technologies were also compared. Matching the technological process accord to scientific reasonable order, it is believed that the ideal desulfurization effectiveness will be achieved.

Key words：coke oven gas; desulfurization by dry process; industrial production; progress

中图分类号：TQ546.5

文献标志码：A

文章编号：1003-6490(2015)06-0055-02

作者简介：岳川(1985-)，男，河北晋州人，硕士，工程师，2010年研究生毕业于河北工业大学化学工艺专业，现从事石油化工及煤化工工程设计工作，Email：pengfeiyuechuan@163.com。

收稿日期：2015-11-24