1,3-丙二醇发酵液脱盐技术研究进展

罗吉安,刘德华,粟好进,赵雪冰*

(1. 清华大学化学工程系，北京　100084； 2. 湖南化工医药设计院，长沙　410007)



1,3-丙二醇发酵液脱盐技术研究进展

罗吉安1,刘德华1,粟好进2,赵雪冰1*

(1. 清华大学化学工程系，北京100084； 2. 湖南化工医药设计院，长沙410007)

摘要：1,3-丙二醇(PDO)是新型纤维PTT的关键原料，可通过化学法和生物发酵法生产，在生物发酵法生产PDO过程中，菌体代谢过程产生有机酸，发酵过程通过自控流加液碱调节发酵液pH值为中性，发酵结束时发酵液液中有2%～3%的盐，目前PDO发酵液脱盐的技术有离子交换、电渗析、双极膜电渗析、刮板蒸发等，本文对这几种脱盐技术进行了综述和比较，为该领域的从业人员提供参考。

关键词：1,3-丙二醇；发酵液脱盐；离子交换；电渗析；双极膜；刮板蒸发

1技术背景

1,3-丙二醇(PDO)是一种重要的化工原料，其最主要的用途是与对苯二甲酸生成聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)。目前PDO的生产方法有化学合成法和微生物发酵法。相对于化学合成法，微生物发酵生产PDO具有原料可再生、操作简便、反应条件温和、环境污染小等优点。但是，发酵法生产PDO工艺过程中，菌体会代谢产生丁二酸、乳酸、乙酸等副产物，使得发酵液pH值降低从而抑制菌体生产，因此发酵过程中通过自控系统流加氢氧化钠维持发酵液的pH值中性，加入的氢氧化钠与发酵过程产生的有机酸中和生成了有机酸盐，加上发酵培养基中用作氮源(硫酸铵)和磷源(磷酸氢二钾和磷酸二氢钾)，使得发酵液中有机酸盐和无机酸盐的总量达到2%～3%。在后续减压精馏分离提纯PDO时盐的存在很容易使釜底结焦、堵塞再沸器，使得操作无法进行，因而需在精馏工艺之前将发酵液中的盐脱除。

2液体物料脱盐技术

传统的液体物料脱盐工艺有离子交换法，纳滤、反渗透膜组合脱盐技术，电渗析脱盐技术，以及蒸馏脱盐技术，在电渗析基础上科学家又开发了双极膜电渗析脱盐技术。对于前四种脱盐技术，都可应用于海水淡化，研究人员分别对这四种海水淡化工艺进行了经济成本分析，发现随着海水含盐量逐渐升高，各脱盐工艺处理成本相应增加，但增加幅度并不相同。具体变化规律如图1所示。

图1　利用不同技术脱盐过程经济评估

由图1可知，不同的脱盐技术都有一定的适用范围，采用哪种技术，需要依据原水的盐含量范围，根据图1我们容易得出下面的结论。

表1　各种脱盐技术的使用范围

各研究机构和生产企业分别用表1中的四种技术对PDO发酵液的脱盐技术进行了研究。

3PDO发酵液脱盐技术

3.1　离子交换脱盐

离子交换脱盐是一种传统的脱盐脱色技术。美国杜邦公司采用两步离子交换对PDO物料进行分离提纯，第一步是对膜过滤后的PDO发酵液分别通过强酸型阳离子交换树脂和弱碱型阴离子交换树脂，然后将离子交换吸附后的发酵液经过蒸发步骤，将发酵液的水含量减到小于25%，然后，将含水量25%的发酵液通过强酸型阳离子交换树脂和强碱型阴离子交换树脂的混合型树脂组合物进行混合离子交换过程[1]。其中第一个离子交换过程的主要目的是脱除发酵液中的阴阳离子，经过第一步离子交换脱盐后，发酵液中有机酸含量由2 826×10-6降低至38×10-6，二价阳离子和一价阳离子的含量分别由8.05×10-6和176.5×10-6降至4.25×10-6和27.38×10-6。第二个离子交换过程的目的在于脱除蒸馏液的色素，经过混合型树脂组合物的离子交换后，蒸馏液的颜色有深酱色变为近水的白色溶液。

国内的抚顺石油化工研究院在生物法生产PDO方面取得了很大的进展，该研究院的王崇辉、佟明友及辽宁石油化工大学的谢小莉等对离子交换在PDO发酵液脱盐中的应用进行了研究[2]。他们选用D001强酸型阳离子交换树脂及D354弱碱型阴离子交换树脂进行了静态、动态及连续交换工艺实验，并对阳、阴离子交换顺序进行了考察，确定了阳离子交换树脂在前、阴离子交换树脂在后的交换顺序较为合理。电导率为16 400 μs/cm的发酵液经过离子交换后电导率降为473 μs/cm，树脂的交换容量为6.4 BV。结果表明，离子交换法用于发酵液的脱盐工艺具有良好的效果，交换后的料液完全能满足后续的要求。

3.2　电渗析脱盐

电渗析脱盐是一种传统的脱盐技术，相对于离子交换吸附法脱盐，它适用于含盐量高的物料的脱盐，而且脱盐过程不需要酸碱再生，因此无废水产生，因此电渗析脱盐技术随着其核心组件离子交换膜价格的不断下降，其应用日趋广泛[3]。清华大学的龚燕[4]等对电渗析用于PDO发酵液脱盐技术进行了尝试，并考察了操作电压、淡室流速、浓室初始浓度等操作条件对脱盐效果的影响，研究结果表明，电渗析技术可以有效脱除PDO发酵液中90%左右的有机酸盐，较好地解决PDO后提取中存在的问题，同时由扩散引起的PDO产品损失率不高于6%。但是，发酵液中残存的菌体会对离子膜造成一定污染。郝建[5]等对PDO发酵液电渗析法脱盐的工艺进行了初步研究，确定了膜对电压对脱盐时间影响显著，最适膜对电压为1.3-1.5 V，脱盐时间越长，PDO损失越大，在最适操作电压下，PDO损失率为6%-7%，将发酵液用壳聚糖进行絮凝预处理，可明显减轻膜污染。实验还发现发酵液初始pH值越低，相同操作电压下工作电流越大，脱盐操作时间也越短，发酵液初始pH调至6左右为宜。在小试研究的基础上，唐宇[6]等还对PDO发酵液电渗析脱盐进行了中试研究，着重考察了各项工艺参数对脱盐工艺的影响，通过实验确定了最佳操作条件。

以上研究都是基于均相离子交换膜用于PDO发酵液的脱盐，PDO产业化过程中，技术人员发现均相离子交换膜存在价格高、膜材料易受损、不易检查等缺点。雷跃勇[7]等对异相离子交换膜用于PDO发酵液的脱盐进行了实验研究，并在此基础上购买了有效面积为200 m2的异相离子交换膜电渗析装置，并利用此装置进行了多批次的电渗析脱盐工业试验，结果表明，异相离子交换膜可以替代均相离子交换膜用于PDO发酵液的脱盐，两者的电流效率、PDO收率等各项指标都差别不大，但异相膜的价格仅仅是均相膜价格的六分之一，大大降低了PDO工业化生产的投资成本。

3.3　双极膜电渗析脱盐

双极膜电渗析是在普通电渗析基础上发展起来的一种新型脱盐技术，它在普通电渗析基础上引入了双极膜，双极膜与阴阳膜结合后可将发酵液中的盐转化为相应的酸和碱。酸可以经过进一步的结晶得到高纯度的产品，碱可以经过浓缩再回用于发酵液过程用于调节pH值。该项技术的成功开发，解决了电渗析脱盐技术的缺陷——浓水COD高，水量大，处理费用高等。并且能够得到丁二酸、乙酸等副产物，还使得碱得到了回用，降低了PDO发酵生产成本，因此该工艺用于PDO的脱盐有很好的前景。

Ru Chun[8]采用双极膜对PDO发酵液的脱盐进行了研究，他们对PDO双极膜电渗析的工艺条件进行了优化，在优化条件下，PDO回收率为96%，单位质量发酵液的能耗为22.69 w·h/kg，电流效率为98.66%，盐的转化率为85.1%。此外，他们还对双极膜电渗析得到的酸室进行了结晶，得到了高纯度的丁二酸副产物，丁二酸的纯度和回收率分别为99.3%和71.5%。并且他们还对碱室回收的NaOH进行发酵实验进行了研究，实验结果表明碱室液可以回用于发酵，因此该工艺的开发不但降低了的电渗析浓水处理的压力，而且得到了高附加值的副产物，增加了产品的经济效益，并降低了发酵原料消耗。

双极膜电渗析技术在国内无法大规模工业化最主要的原因是双极膜依赖进口，膜价格高达1万元/m2，设备投资成本高成为工业化推广的最大障碍。近年来随着国内双极膜生产技术的不断成熟，该产品价格有望大幅降低，双极膜脱盐应用有望得到快速发展。清华大学的王文聪等[9]对北京廷润科技开发有限公司自主研发生产的双极膜与进口双极膜进行了比较，结果表明国产双极膜与进口双极膜性能相当，完全可用于PDO发酵液的脱盐。据称该公司双极膜的价格仅仅只有进口双极膜价格的三分之一，该项研究成果将大大推动双极膜电渗析在PDO发酵液脱盐工艺上的产业化进程。

3.4　纳滤膜脱盐

纳滤膜近年来已经成功用于反渗透和各种蒸发过程的预处理过程，它将解决脱盐过程中的众多问题，比如结垢、能耗高，同时也满足了某些产品的质量高的要求，更为重要的是纳滤和蒸发的耦合工艺将大大提高蒸馏回收率。中国石油化工股份有限公司的金平、王领民、王崇辉等[10]，采用截留分子量1万-5万Dalton的超滤膜和截留分子量100-500Dalton的纳滤膜组合脱盐工艺，对PDO发酵液进行脱盐，脱盐液的电导率降低至2 000 μs/cm，满足后续提取操作的要求。

3.5　刮板蒸发脱盐

传统的蒸发器如强制循环式蒸发器、升膜或降膜蒸发器广泛用于各种物料的蒸馏，但是当处理热敏性、高粘度、易结垢或者高沸点的液体物料时会产生各种问题。最主要的原因是物料在蒸发器内物料停留时间较长，物料粘度增大后传热系数减小，物料结垢导致管道堵塞等等。刮板蒸发器克服了物料粘度大、易结垢等困难，成功适用于高含盐物料的蒸馏[11-12]。LCI公司的William L.Hyde,William B.Glover发明的刮板蒸发器可用于粗甘油的精制[13]。德国CSK公司的连续化粗甘油蒸馏工艺流程中采用旋转薄膜蒸发器将粗甘油蒸馏釜底残渣进行进一步蒸馏回收从而将残渣里的甘油含量降到最低限度，不仅提高了甘油回收率，同时有利于避免剧烈蒸发条件下的甘油聚合[14]。

清华大学的刘德华等[15]采用刮板蒸发技术对除菌、蒸发脱水后的PDO浓缩液进行刮板蒸发脱盐，脱盐液通过精馏、脱色制得高纯度的PDO产品。该工艺已经经过小试反复验证是可行的，但从小试到工业放大还有一个过程，这个过程可能出现一些难题，比如：工业刮板蒸发器脱盐过程是否能保证高收率？刮板蒸发设备重相出料后阀门能否恢复高度密封，以保持蒸发器内高真空？推动该工艺的产业化实施是解决上述难题最好的办法，该工艺的产业化实施是目前解决PDO发酵液脱盐技术瓶颈的重要方法，能促进PDO产业的发展。

4总结

根据上述文献介绍可对各项PDO发酵液脱盐技术优缺点简单整理如表2所示：

表2　PDO物料不同脱盐技术的比较

PDO发酵液成分复杂，这也是其脱盐工艺相对比较困难的原因，本文所叙述的PDO发酵液脱盐技术都有各自的缺点，都有待广大科研工作者和生产企业技术人员积极创新，为PDO产业的发展做贡献。

参考文献：

[1]纳幕尔杜邦公司.生物生产1,3-丙二醇的纯化.中国，200480019163.9[P].2006-08-09.

[2]谢小莉，王崇辉，佟明友,等.离子交换在1,3-丙二醇发酵液脱盐中的应用[J].精细与专用化学品.2011,19(8)：4-7.

[3]张维润.电渗析工程学[M].北京:科学出版社，1995.

[4]龚燕，唐宇，王晓琳,等.电渗析用于1,3-丙二醇发酵液脱盐的实验研究[J].膜科学与技术，2004,24(5)：33-36.

[5]郝建，刘德华.1,3-丙二醇发酵液电渗析法脱盐[J].过程工程学报，2005,5(1)：36-39.

[6]唐宇，龚燕，王晓琳，等，刘德华.1,3-丙二醇发酵液电渗析脱盐的中试研究[J].化工进展，2004,23(1)：84-87.

[7]雷跃永，罗吉安，杨德华.异相离子交换膜用于1,3-丙二醇发酵液的电渗析脱盐工艺.中国发明专利，申请号200810056626.9[P].2008-11-05.

[8]Ru Chun Wu,Yun Zhen Xu,et al.A novel strategy for salts recovery from 1,3-propanediol fermentation broth by bipolar membrane electrodialysis.[J].Separation and Purification Technology.2011,83:9-14.

[9]王文聪，杜伟，刘德华.双极膜电渗析法1,3-丙二醇发酵液的脱盐处理及主要副产物的回收[J].膜科学与技术，2015,35(1)：103-107.

[10]金平，王领民，王崇辉，等.发酵法生产1,3-丙二醇的方法.中国发明专利，申请号200710011414.4[P].2008-11-19.

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[12]邢晓霞，桑欣欣，谢慧.刮板薄膜蒸发器在己内酰胺生产中的应用[J].化工进展，2010,29(6)：1164-1167.

[13]Hyde,W.L,and Glover,W,B.,Evaporation of Difficult Products,Chem.proc.,February,1997.

[14]忻耀年.连续化粗甘油蒸馏技术[J].中国油脂，2002,27(3)：67-69.

[15]刘德华，赵雪冰，罗吉安.从1,3-丙二醇发酵液纯化1,3-丙二醇的方法及其应用.中国发明专利，申请号201510206096.1[P].2015-04-27.

勘误

(2)中海石油化学股份有限公司英文更正为(China BlueChemical Ltd，Dongfang)；

学术研究

Advances in desalination technology 1,3-propanediol fermentation broth

LuoJi-an1,LiuDe-hua1,SuHao-jin2,ZhaoXue-bing1

(1. Department of Chemical Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China;

2. Hunan Chemical and Pharmaceutical Institute, Changsha 410007,China)

Abstract：Summary of 1,3-propanediol (PDO) is the key raw material of new fiber PTT, through chemical and biological fermentation production, in the production of bio-PDO fermentation process, bacterial metabolic processes produce organic acids, fermentation process fed by self-control caustic neutral pH adjusted broth, broth broth 2% to 3% of salt at the end of fermentation, the fermentation broth is currently PDO desalination technologies have ion exchange, electrodialysis, bipolar membrane electrodialysis, evaporation scraper etc. In this paper these kinds of desalination technology were reviewed and compared to provide a reference for practitioners in the field of.

Key words：1,3-propanediol; fermentation broth desalination; Ion exchange; electrodialysis; bipolar membrane; scraper evaporation

中图分类号：TQ223.162;TQ923

文献标志码：B

文章编号：1003-6490(2015)06-0001-04

作者简介：罗吉安(1982-)，男，湖南耒阳人，硕士研究生，主要从事1,3-丙二醇生产技术研究和管理工作。*通讯联系人,Email:zhaoxb04@mails.tsinghua.edu.cn。 (1)2015-5期.黄玉峰，民族将汉族更正为满族； (3)2015-1期.黄玉峰出生年份更正为1979年。

收稿日期：2015-11-24