多孔硅/炭复合电吸附电极材料的研究进展

张瑛洁，吕立杰，史长东

(1.东北电力大学化学工程学院，吉林吉林132012;2.吉林市能源测试检验所，吉林吉林132013)

电吸附技术具有运行成本低、经济性好、便于操作管理、几乎不用维修、使用寿命长、不产生污染环境的二次排放物等一系列优势，从而成为除盐的主导技术［1］。电极材料是电吸附技术的关键。用作电吸附技术的电极材料应具备以下特性:比表面积大、导电性能好、化学和电化学稳定性能好、易于成型［2］。多孔硅/炭复合材料具有比表面积大、理论比电容高、导电性良好、稳定性良好等特点［3－5］，逐渐引起人们的关注。目前，多孔硅/炭复合材料常被用作锂离子电池的负极材料，但其作为一种比容量大且循环使用性能良好的材料被在电吸附电极方面还未见报道。本文综述了目前应用于电吸附技术的各种电极材料并从多孔硅/炭复合材料的制备方法与应用两方面讨论了多孔硅/炭复合材料的研究现状，同时，对多孔硅/炭复合材料用于电吸附电极材料进行了展望。

1 电吸附材料

电极材料是影响电吸附技术的主要因素，目前，国内外研究电吸附主要采用的电极材料包括石墨、活性炭、活性炭纤维、炭纳米管和炭气凝胶等［6－8］。

1.1 石墨电极

石墨是一种最早被使用的经典的电极材料，尽管其本身并没有显著的吸附能力，但它有着良好的机械加工性能，在电吸附技术发展的初级阶段得到了一定的应用［9］。当石墨电极通电时，流过通道的水中的阴阳离子将分别向正负极移动，在石墨电极表面形成双电层，但由于石墨表面没有丰富的孔结构，导致其表面形成的双电层很不稳定，尤其是在水流速较大的情况下，双电层中的离子又会返回到水溶液中，从而影响其除盐的稳定性能。

1.2 活性炭电极

随着新型炭材料的不断发展，石墨材料电极被逐渐取代［10］。赵研等［11］采用活性炭粉末、粘结剂聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVDF)和导电剂石墨粉按质量比8∶1∶1通过涂覆法制备炭电极，电极在电压1.6 V、流量10 mL/min、电极间距2 mm条件下的除盐率为47.9%。Choi等［12］以活性炭和PVDF制备了炭电极，电极的电容量为69.6～75.3 F/g。通过电极的SEM图发现，电极上的活性炭颗粒被粘结剂PVDF连接在一起并部分被覆盖，这就导致了电极的电容量和除盐能力均随PVDF含量的增大而降低。电极在制备时所采用的粘结剂如PVDF、聚四氟乙烯(PTFE)等通常是疏水性的，而且遇到水时容易固化，虽然粘结剂能起到很好的粘结作用，但同时也会覆盖部分活性物质，这就降低了电极的亲水性和吸附容量。为了解决提高电极的亲水性，通常要加入亲水性物质，对活性物质表面进行改性、活化处理或将粘结剂炭化等。如Lee等［13］采用粉末活性炭、聚四氟乙烯(PTFE)粘结剂和离子交换树脂按质量比84∶4∶12组成了新型活性炭复合电极，离子交换树脂的加入增强了电极的亲水性，使该电极的除盐效率比传统的活性炭电极提高了35%。高强等［14］通过浸渍和高温热解法对普通活性炭进行表面改性处理，实验结果显示，HNO3和MnO2的改性处理明显提高了炭材料的表面亲水性，从而更有利于电极对离子的吸附，形成有效的双电层，其比电容量高达到25.4 F/g，而未改性的活性炭的仅为16.5 F/g，相比之下其比容量提高了54%。常立民等［15］采用溶胶－凝胶法制备载钛活性炭电极，载钛后电极双电层形成速率更快，电吸附容量显著提高，除盐率提高了62.7%，这是因为把TiO2均匀分散在电极表面，虽然稍稍降低了电极的物理吸附能力，但却明显提高了其电吸附能力，从而大大增强了电极的电去离子性能。Zou等［16］采用KOH和纳米TiO2分别对活性炭电极进行改性和活化处理，KOH的改性可以增加电极表面亲水官能团如羧基、羟基的数量，纳米TiO2颗粒可以与活性炭的反基团结合，从而均能提高活性炭对水中无机离子的吸附能力。段小月等［17］用活性炭、酚醛树脂和乌洛托品按质量比8∶1.8∶0.2制备了炭电极，并在850℃下炭化2 h，结果表明，该电极的除盐率是未炭化电极的2.08倍。

与石墨相比，活性炭具有较大的吸附容量和较高的比表面积，而且，它的大规模生产使得其成为一种易得、价格便宜的电极吸附材料［18］。

1.3 活性炭纤维

活性炭纤维具有很广的孔径分布范围，大于50 nm的大孔可以吸附分子直径较大的有机物，位于2～50 nm的中孔和小于2 nm的微孔可以吸附水中粒径较小的无机离子等［19］。近几年才开始兴起采用活性炭纤维做电吸附电极的研究，最早采用活性炭纤维作电吸附的电极材料，并用于NaCl溶液除盐实验的是杨慧云等人［20］，其研究结果表明，活性炭纤维电极对NaCl具有良好的去除效果;而且当NaCl溶液的浓度保持不变时，电极的吸附容量随着电压的增加而增大;当所采用的电压一定时，电极的吸附容量随着NaCl溶液浓度的增大而增大。王秀丽等［21］进行了活性炭纤维电吸附含Cr模拟废水的研究，结果显示，在Cr(VI)初始浓度为25 mg/L、pH为2～4的条件下，吸附时间为60 min时，Cr(VI)的去除率最高可达98.72%，并且电吸附能够提高活性炭纤维对总铬的吸附率和脱附率。

Han等［22］采用活性炭布电吸附有机物苯胺，并利用电解质Na2SO4对炭布进行预处理，虽然炭布的微孔结构有利于对有机物的吸附，但其吸附能力随Na2SO4溶液浓度的增大而降低，原因是因为炭布对Na2SO4的吸附占据了部分对苯胺的吸附点。Conchi等［23］以过硫酸铵氧化改性过的活性炭布为电极，电吸附一种难生物降解的杀虫剂灭草松，结果表明，炭布的氧化改性降低了其对有机物的吸附容量和吸附速率，而酸性条件下更有利于活性炭布对有机物的吸附。

活性炭纤维具有比活性炭更高的比表面积和吸附容量，以及更好的导电性能，而且更易于被加工成如炭布、炭毡等形状。

1.4 炭气凝胶和碳纳米管

新型材料炭气凝胶和碳纳米管的制备还处于基础研究阶段，Thostenson等［24］以两种孔径的炭气凝胶为电极材料，电吸附去除水中的NaF，结果表明，孔径较大的炭气凝胶电极对低浓度溶液的除盐效果更好;而当进水浓度较高时，电极的除盐效果主要由比表面积决定，与孔径大小几乎无关。

Hata等［25］在常压条件下通过溶胶－凝胶法制备了炭气凝胶材料，该材料的比表面积可达220.1 m2/g，组装成的电吸附装置在电压1.3 V、电极间距0.5 cm条件下对水中的Cl－去除率为42%。Collins等［26］通过溶胶－凝胶反应、常压干燥和炭化方法制备了炭气凝胶，实验表明，比表面积和电导率是决定炭气凝胶的除盐效果的主要因素。Han等［27］采用化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition，CVD)法制备得到的金属镍基的炭纳米管薄膜，并作为电吸附器的电极材料，对NaF溶液的电吸附实验结果表明:该电极材料在电压1.2 V，流量为6 mL/min、电极间距为2 mm的条件下，对NaF的去除效率可达60%，并可再生和重复使用。

Chen等［28］通过CVD方法制备碳纳米管薄膜电极，并将其用于电吸附除盐研究，结果显示:电极两端电压越大，除盐效果越好;且该材料容易吸附离子半径和电荷都较小的离子。Bethune等［29］进行了碳纳米管电极对苦咸水电吸附除盐的研究，结果表明:预处理能大大提高电极的脱盐性能，碳纳米管的最佳脱盐孔径为2～10 nm，并且在电压2.0 V和流量10 mL/min的条件下，电极的脱盐效果随盐水浓度的增大和电极数量的增多而提高。

炭气凝胶和碳纳米管的制作工艺繁琐且条件苛刻，难以大批量生产，因此，这种新型材料价格比较昂贵，目前很难在实践中得以广泛应用［30］。

2 多孔硅/炭复合材料的制备

为了弥补硅材料在使用过程中的不足，通常将其与炭基材料进行复合，这一方面不仅可以提高硅材料的导电性，另一方面还可以改善硅材料的循环使用性能。硅与炭材料的复合通常以炭材料作为分散基质，炭材料的密度较小，是理想的混合离子与电子的导体，在充放电过程中体积变化很小，炭的这些特点恰好可以弥补硅在使用过程中所存在的不足［31］。硅/炭复合材料的合成方法很多，主要包括气相沉积法、高温热解法、机械球磨法、水热合成法等。

2.1 气相沉积法

气相沉积法指。以炭为基体，通过物理或化学方法将硅均匀沉积在炭的表面。该方法制得的复合材料由于硅、炭之间的连接比较紧密，使其结构在充放电过程中不易发生变化，因此循环使用的稳定性好。

Magasinski等［32］以SiH4和C3H6为原料，通过化学气相沉积法制备了纳米颗粒的无定型硅/炭复合材料，该复合材料的外部为树枝状结构的炭骨架，这些导电的炭颗粒为离子提供了便利、畅通的扩散通道，内部无序的多孔结构为硅颗粒的体积膨胀提供了足够的空间，这在一定程度上减弱了硅在充放电过程中的体积效应，因此该材料的容量较高、循环性能优异。Wang［33］等以制得的多壁炭纳米管为基体，通过化学气相沉积法将硅颗粒沉积在炭纳米管上，制得的Si/炭纳米管复合材料具有良好的循环使用性能，在经过100次的循环使用后，其比容量仍可高达1 000 mAh/g。

Gao等［34］以Fe(Ⅲ)为催化剂，通过化学气相沉积法在硅材料上生长炭纳米管，其实验结果显示，硅颗粒的尺寸为几十到几百纳米，沉积在其上的炭纳米管尺寸为10～30 nm，炭纳米管很牢固地吸附在硅颗粒上，且作为“导线”有效连接着硅颗粒，该复合材料的比容量高达1592 mAh/g，且循环20次后仍保持1 500 mAh/g在以上。

气相沉积法制备的硅/炭复合材料结构都特别稳定，通常都具有良好的循环使用性能，但此法对反应设备要求严格，且反应过程不容易控制，从而难以大批量的进行生产。

2.2 水热合成法

水热合成法一般采用小分子有机物为炭源，将其与硅粉在溶液中超声分散均匀后，在密封的高压反应釜中进行水热反应，再在高温下炭化即制得硅/炭复合材料。Titirici等［35］采用该方法制备了两种不同炭含量的Si/C复合材料，复合材料的循环稳定性比较高，炭含量低的材料的比容量较高为1 100 mAh/g，而炭含量高的也有460 mAh/g。孙鹏［36］以蔗糖为炭源，通过水热合成法制备了硅/蔗糖炭复合材料，研究发现，硅含量越低的复合材料的稳定性越好。

水热合成法的操作一般比较简便，通常要与高温热解法联用以制得硅/炭复合材料。

2.3 机械球磨法

机械球磨法是使硅与炭物质在机械力的作用下进行充分混合，而后再对其进行热处理。Lee等［37］利用该方法制备了一种硅/石墨/热解炭纳米复合材料，该材料的比容量约为700 mAh/g，而且首次使用时，其比容量损失很小。Buriak［38］以酚醛树脂为炭源，将其与硅按质量比3∶1进行机械球磨2 h，再在850℃下炭化制得了硅炭复合材料，该材料的其首次容量为794 mAh/g，且循环20次后的比容量仍为282 mAh/g。

该方法通常也要与高温热解法联用，不仅解决不了硅颗粒的团聚问题，且能耗也较高。

2.4 高温热解法

高温热解法是目前制备硅/炭复合材料最常用的方法，该方法一般选用有机物为炭源，与硅物质溶于有机溶剂中，搅拌或超声分散以使其混合均匀，在干燥箱中干燥，待有机溶剂挥发完毕后，将其在真空或惰性气氛保护下进行高温热解炭化，即制得了硅/炭复合材料［39］。在热解过程中，有机物经裂解得到无定形炭，这种炭的空隙结构一般都比较发达，能更好的缓解硅在充放电过程中的体积变化。

Kanemitsu等［40］将硅粉与炭源石墨和沥青溶于四氢呋喃溶剂中，溶剂挥发完毕后在900℃的温度下高温炭化2 h，制得了硅/炭复合材料，该材料的首次比容量达575 mAh/g，且循环使用40次后仍能保持在506 mAh/g以上。Tao等［41］以为四氯化硅为原料，采用金属镁热还原方法得到具有多孔结构的硅，再在惰性气氛下，通过高温热解法进行有机炭的包覆，制备出了多孔硅/炭复合材料。该材料可直接用作锂离子电池的负极材料，充放电性能十分优异，首次放电比容量达1 245 mAh/g，循环30次后的比容量达1 230 mAh/g。

Zuo等［42］采用热解法研究了不同炭源包覆硅的复合材料，结果发现，以PVDF为炭源所制得的复合材料循环性能最好，其首次比容量达到了660 mAh/g，且50次后其容量仍保留在450 mAh/g以上。Gao等［43］利用原位聚合与热解方法制备了结构均匀完整的具有微孔炭完整包覆多孔硅的核－壳型硅/炭复合材料，由于外部微孔结构的炭包覆层维持了电极内部的导电网络，且有效缓冲了硅在充放电过程中的体积效应，所以，该材料循环40次后可逆容量仍大于1 200 mAh/g，保持率为95.6%。

该方法操作简单且反应条件容易控制，制得的复合材料的结构中，炭颗粒通常包覆在硅基体的表面或嵌入其中。

综合以上分析认为，将多孔硅与炭材料复合合成多孔硅/炭复合材料，是改善目前硅基材料自身缺陷的一种有效方法。

3 展望

硅/炭复合材料具有很高的比容量、较大的比表面积和良好的导电性能，具备电吸附材料的种种特点。目前，多用作锂离子电池的负极材料，其作为一种比容量大且循环使用性能良好的材料还未被用作电吸附的电极材料，加以研究，有望制备出比表面积大吸附性能良好的电吸附电极材料，应用于水处理的除盐领域，如海水淡化、水质软化、重金属离子去除等。

［1］李定龙，申晶晶，姜晟.电吸附除盐技术进展及其应用［J］.水资源保护，2008，24(4):63－66.

［2］陈兆林，宋存义，孙晓慰，郭洪飞.电吸附除盐技术的研究与应用进展［J］.工业水处理，2011，23(5):539－544.

［3］H.B.Li.Electrosorptive Desalination byCarbon Nanotubes and Nanofibres Electrodes and Ion Exchange Membranes［J］.Water Research，2008，27(4):253－258.

［4］郭明义.硅基多孔纳米材料的功能化及其药物传输研究［D］.长春:吉林大学，2011，41－52.

［5］杜霞，薛卫东，刘帆.N型硅/炭复合材料的制备及电化学性能研究［J］.电子元件与材料，2013，32(1):14－18.

［6］张瑛洁，孙伟临，张弘伟.硅藻土纯化处理工艺研究进展［J］.东北电力大学学报，2014，34(6):67－73.

［7］张瑛洁，程伟，王春霞.改性活性炭电极的制备研究进展［J］.东北电力大学学报，2014，34(4):37－43.

［8］Y J Kim，J Hur，W Bae，et al.Desalination of brackish water containing oil compound by capacitive deionization process［J］.Desalination，2010，253:119－123.

［9］莫剑雄.电容吸附去离子方法的研究［J］.水处理技术，2007，33(8):20－22.

［10］范丽，周艳伟，杨凤林.碳材料用作电吸附剂的研究与进展［J］.新型炭材料，2004，19(2):145－150.

［11］赵研，胡筱敏，单士亮.活性炭涂层电极电吸附除盐性能的研究［J］.安全与环境学报，2012，12(3):28－32.

［12］J Y Choi，J H Choi.A carbon electrode fabricated using a poly(vinylidene fluoride)binder controlled the Faradaic reaction of carbon powder［J］.Journal of Industrial and Engineering Chemistry.2010，16(8):401－405.

［13］J H Lee，H J Ahn，Y.S.Jeong，et al.Nanostructured carbon cloth electrode for desalination from aqueous solutions［J］.Materials Science and Engineering，2007，44(9):841－845.

［14］高强，刘亚菲，胡中华等.氧化锰表面改性活性炭电极材料的电化学特性［J］.物理化学学报，2009，25(2):229－236.

［15］常立民，段小月，刘伟.载钛活性炭电极电吸附除盐性能的研究［J］.环境科学学报，2010，30(3):530－535.

［16］L.D.Zou，G.Morris，D.D.Qi.Using activated carbon electrode in electrosorptive deionisation of brackish water［J］.Desalination，2008，225(1):329－340.

［17］段小月，常立民.活性炭电极电吸附除盐的研究［J］.吉林师范大学学报，2008，29(4):68－70.

［18］H.B.Li.Electrosorptive Desalination by Carbon Nanotubes and Nanofibres Electrodes and Ion Exchange Membranes［J］.Water Research，2008，27(4):253－258.

［19］黄伯芬.活性炭纤维(ACF)及其应用［J］.化工时刊，2003，17(11):16－18.

［20］杨慧云，王岐东，李斌.活性炭纤维电极用与NaCl溶液电容性除盐［J］.北京工商大学学报，2006，24(2):9－12.

［21］王秀丽，盛义平，李争.活性炭纤维电吸附去除Cr(Ⅵ)的研究［J］.燕山大学学报，2008，32(6):525－529.

［22］Y.H.Han，X.Quan，S.Chen.Electrochemically enhanced adsorption of aniline on activated carbon fibers［J］.Separation and Purification Technology，2006(50)，365－372.

［23］O.A.Conchi，B.Francois.Mechanism of adsorption and electrosorption of bentazone on activated carbon cloth in aqueous solutions［J］.Water Research，2007，41(5):3372－3380.

［24］E.T.Thostenson，Z.Ren，T.W.Chou.Advances in the science and technology of carbon nanotubes and their composites:a review［J］.Composites science and technology，2001，61(13):1899－1912.

［25］K.Hata，D.N.Futaba，K.Mizuno，et al.Water－assisted highly efficient synthesis of impurity－free single－walled carbon nanotubes［J］.Science，2004，306(5700):1362－1364.

［26］P.G.Collins，K.Bradley，M.Ishigami，et al.Extreme oxygen sensitivity of electronic properties of carbon nanotubes［J］.Science，2001，287(5459):1801－1804.

［27］W.Han，S.Fan，Q.Li，et al.Synthesis of gallium nitride nanorods through a carbon nanotube－confined reaction［J］.Science，2007，277(5330):1287－1289.

［28］R.J.Chen，Y.Zhang，D.Wang，et al.Noncovalent sidewall functionalization of single－walled carbon nanotubes for protein immobilization［J］.Journal of the American Chemical Society，2006，123(16):3838－3839.

［29］D.S.Bethune，C.H.Klang，M.S.De Vries，et al.Cobalt－catalysed growth of carbon nanotubes with single－atomic－layer walls［J］.Science，2002，297(5582):787－792.

［30］代凯，施利毅，方建慧等.炭纳米管电极电吸附脱盐工艺的研究［J］.应用科学学报，2005，23(5):539－544.

［31］H.Kim，M.Seo，M.H.Park，et al.A Critical Size of Silicon Nano－anodes for Lithium Rechargeable Batteries［J］.Agnew Chemistry Industry Engineering，2010，49(12):2146－2149.

［32］A.Magasimski，P.Dixon，B.Hertzberg，et al.High－performance Lithium－ion Anodes Using a Hierarchical Bottom－up Approach［J］.Nature Material，2010，9(4):353－358.

［33］J.Wang，S.H.Ng，D.Wexler，et al.Highly Reversible Lithium Storage in Spheroidal Carbon－coated Silicon Nanocomposites as Anodes for Lithium－ion Batteries［J］.Chemistry Commune，2006，45(41):6896－6899.

［34］X.P.Gao，H.Y.Zhu，G.L.Pan，et al.Preparation and electrochemical characterization of anatase nanorods for lithium inserting electrode material［J］.Physical Chemistry，2004，108(3):2868－2872.

［35］M.M.Titirici，R.D.Cakan，M.Antonietti，et al.Hydrothermal carbon spheres containing silicon nanoparticales:sythesis and lithium storage performance［J］.Chen Commun，2008，10(5):3759－3761.

［36］孙鹏.锂离子电池硅/炭复合负极材料的制备及性能［D］.北京:北京化工大学，2012.55－60.

［37］J.H.Lee，W.J.Kim，J.Y.Kim，et al.Spherical silicon/graphite/carbon composites as anode material for lithium－ion batteries［J］.Journal of Power Sources，2008，176(1):353－358.

［38］J.M.Buriak，M.J.Allen.Lewis acid mediated functionalization of porous silicon with substituted alkenes and alkynes［J］.Journal of the A-merican Chemical Society，2008，120(6):1339－1340.

［39］M.I.Beale，J.D.Benjamin，M.J.Uren，et al.An experimental and theoretical study of the formation and microstructure of porous silicon［J］.Journal of Crystal Growth，2007，73(3):622－636.

［40］Y.Kanemitsu，H.Uto，Y.Masumoto，et al.Microstructure and optical properties of free－standing porous silicon films:Size dependence of absorption spectra in Si nanometer－sized crystallites［J］.Physical review B，2009，48(4):2827－2834.

［41］H.C.Tao，L.Z.Fan，X.H.Qu.Facile synthesis of ordered porous Si@C nanorods as anode materials for Li－ion batteries［J］.Electrochemical Acta，2012，71(14):194－200.

［42］P.J.Zuo，G.P.Yin，Z.L.Yang，et al.Improvement of cycle performance for silicon/carbon composite used as anode for lithium ion batteries［J］.Materials Chemistry and Physics，2009，115(2/3):757－760.

［43］P.Gao，J.Fu，J.Yang，et al.Microporous Carbon Coated Silicon Core/Shell Nanocomposite via in situ Polymerization for Advanced Li－ion Battery Anode Material［J］.Physical Chemistry，2009，11(47):11101－11105