分散长单晶TiO2纳米胶的制备及光散射性能

温 耐， 李龙威

(1.平顶山学院 电气信息工程学院， 河南 平顶山 467000;2.北京大学 纳米器件物理与化学重点实验室， 北京 100781)



分散长单晶TiO2纳米胶的制备及光散射性能

温 耐1*， 李龙威2

(1.平顶山学院 电气信息工程学院， 河南 平顶山 467000;2.北京大学 纳米器件物理与化学重点实验室， 北京 100781)

TiO2纳米线由于其一维形态导致的快速电子传导及光散射成为染料敏化太阳能电池(DSSC)中的一种很有潜能的材料.本文用一种简单、有效的方法成功制备出了分散长纳米线(1～2 μm)胶，克服了纳米线由于聚集性而无法利用其独特的一维特性的缺点；此外可以方便的配合使用丝网印刷法制备纳米线层用于光阳极的反射层，且对于反射层的厚度较容易控制.

TiO2纳米线； 分散纳米线胶； 染料敏化太阳能电池

TiO2纳米材料由于其低成本，较简单的制造工艺及可观的换能效率已经成为染料敏化太阳能电池(DSSC)及量子点敏化太阳能电池(QDSSC)最近的研究热点[1].自从ZnO2纳米线阵列光阳极被实现以来[2]，人们对于一维阵列光阳极的研究已经投入了大量的工作精力.TiO2纳米线/纳米棒阵列虽然提供了直接电子通道从而提高电子传输速率，然而与介孔TiO2纳米颗粒层相比它为吸附的染料分子提供了低的内表面积，这是影响DSSC效率的主要问题.扩展纳米线的长度能大幅提高吸附染料分子的内表面积.Hui组[3]报道了一个新的水热法，在水热处理之前形成种子层，纳米线阵列的长度可控制在6～46 μm，遗憾的是随着水热处理时间的增加在纳米线根部形成了连续膜，导致了内表面积的减小.

纳米线/纳米棒光阳极和P25颗粒光阳极具有各自不同的优势，因此很多形态复合材料光阳极的工作已被报道.像纳米线/P25复合材料光阳极[4-5]，纳米棒阵列光阳极[6-7]和纳米线/纳米棒[8-9]作为散射层组装在光阳极P25层上也已被研究.使用以上复合材料将大部分的光散射到吸收层获取了明显的效率提高，然而之前工作中复合材料使用的纳米棒由于分散性不好或像梭形一样短限制了一维材料的强光散射[10-11].本文采用了一种较容易的方法成功制备出分散长纳米线(1～2 μm)胶，这克服了纳米线由于聚集性而无法利用它独特的一维特性的缺点，此外可以很方便的配合使用丝网印刷法制备纳米线层用于光阳极的反射层，且对于反射层的厚度较容易控制.

1 实验

1.1 材料及使用仪器

去离子水，北京大学自制；乙醇(Ethanol)，分析纯，含量>99.7%；丙酮(Acetone)，分析纯，含量>99.5%；盐酸(Hydrochloric acid，HCl)，分析纯，含量在36%～38%；松油醇(Terpineol)，化学纯；四氯化钛(Titanium tetrachlorid，TiCl4)，分析纯，含量>99%；乙二醇(Ethylene glycol)，分析纯，含量>99%；乙基纤维素M70(Ethyl cellulose M70)，化学纯；醋酸(Ethanoic acid )，分析纯，含量在36%～38%；FTO玻璃.

磁力加热搅拌器；电热恒温鼓风干燥箱；有聚四氟乙烯内衬水热反应釜；管式高温退火炉；环境扫描电子显微镜(SEM)；透射电子显微镜(TEM)；UV-vis分光仪.

1.2 长纳米线的制备

实验中用到的玻璃容器，磁子，FTO玻璃及聚四氟乙烯内衬使用前需要分别用丙酮，乙醇，去离子水进行超声清洗10 min；制备长纳米线的具体实验过程如下：

(1)20 mL的去离子水和20 mL的浓盐酸(质量比36.5%～37.5%)混合，冷却30 min，之后边搅拌边将6 mL TiCl4逐滴加入混合溶液.

(2)一片FTO衬底传导面朝下，斜角放入反应用的玻璃瓶中，将配好的反应溶液也转移到玻璃瓶中，玻璃瓶小心放入不锈钢高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，之后将反应釜放入电热恒温干燥箱中加热到150 ℃，恒温保持48 h.

(3)反应釜在室温下冷却后，取出FTO并将反应物剥离，反应物在空气中干燥之后在450℃退火处理0.5 h．

1.3 分散纳米线胶的制备

实验中用到的研钵使用前需要分别用丙酮，乙醇，去离子水进行超声清洗10 min；采用改良的溶胶-凝胶法制备分散长纳米线胶[8]，具体实验过程如下：

(1)研钵中放入1.5 g制备的TiO2纳米线膜，逐滴加入0.25 mL醋酸，研磨5 min.

(2)逐滴加入0.25 mL的去离子水，研磨1 min；重复5次.

(3)逐滴加入0.25 mL的乙醇，研磨1 min；重复15次.

(4)加0.6 mL的乙醇，研磨1 min；重复6次.

(5)用25 mL的乙醇将前面得到的浆料转移到干净的大烧杯中，超声处理30 min，之后用中速定量滤纸慢慢过滤；过滤后的浆料加入松油醇5 g，搅拌1 min，超声2 min，搅拌1 min.

(6)加入配好的乙基纤维素溶液7.5 g(0.75 g纤维素+6.75 g的乙醇混合均匀)，搅拌1 min，超声2 min，搅拌1 min；搅拌超声重复3次.

(7)利用旋转蒸发器将溶液中乙醇蒸发，溶液体积大约变为原来1/12时即可得到分散长纳米线胶.

2 分析及讨论

为了研究水热反应实验所得TiO2纳米线阵列膜的晶体形态，样品分别被放在环境扫描电子显微镜(SEM)及透射电子显微镜(TEM)下进行观测.图1给出了TiO2纳米线阵列膜的典型SEM及TEM图片，图中显示了其具有高生长能力(长26～28 μm，直径70～90 nm).

TEM图片及SAED图样(图1D及插图)记录了退火后的纳米线显示的完美的晶体状态，尖锐的SAED图样沿着[111]晶轴考察，晶格条纹很清晰的显示平面间距0.32±0.01 nm，与晶红石相一致.XRD图更进一步证实了得到的NW纳米结构是结晶良好的晶红石相(图2).

图1 纳米线阵列膜的典型SEM图片(A、B)及TEM图片(C、D)Fig.1 SEM images of the as-prepared NWs (A、B) and TEM image of a single NW(C、D)

图2 NW的XRD图谱 Fig.2 XRD patterns of NW

为了研究制备的TiO2分散纳米线胶的形态，将纳米线胶通过丝网印刷法将其涂在一片干净的FTO衬底上，然后将涂有纳米线胶的FTO放在环境扫描电子显微镜(SEM)下进行观测；图3给出了TiO2纳米线胶的SEM图片，可以看到分散质量比较好，分散后的纳米线仍具有较大的长度(1～2μm).

图3 制备TiO2纳米线胶的SEM图片Fig.3 Typical SEM images of TiO2 NW paste

图4 纳米线胶,P200胶,P25胶的透射光谱Fig.4 Transmission spectra of NW electrode, P200 electrode, and P25 electrode

为了进一步研究纳米线胶的光散射性能，将纳米线(NW)胶，P200胶(商业生产TiO2纳米颗粒，直径约200nm)，P25胶(商业生产TiO2纳米颗粒，直径约25nm)分别在3个电极上涂一层(～1.5μm)，分别标记为电极a、b、1，采用UV-vis分光仪测量3个电极的透射光谱来表征它的光散射特性(图4)，结果显示P200胶由于颗粒直径较大而光散射性能最好，纳米线(NW)胶因为良好的分散性及较大的长度显示了一维材料的强光散射，P25胶光散射特性则很差.用于太阳能电池光阳极时P200胶虽然光散射性能最好，但是P200胶比表面积太小而阻碍了燃料的吸收，从而影响太阳能电池效率的提高；而纳米线(NW)胶与P200胶相比没有妨碍燃料的吸收，且由于其独特的一维特性，可以用做太阳能电池光阳极的散射层提高电池的性能.

3 结论

综上所述，本文找到了一个简单有效的方法来获取TiO2分散长纳米线胶.首先通过水热法合成TiO2长纳米线膜，之后采用改良的溶胶-凝胶法将TiO2纳米线膜制备为分散长纳米线胶，获得的纳米线胶具有良好的光散射特性，可以配合丝网印刷制备成纳米线层用做太阳能电池的光散射层.这项工作也为研究纳米线由于分散性而影响其光散射特性提供了可借鉴的方法.

[1] 肖永跃， 高 云， 黄忠兵.V-Ga共掺TiO2光伏电池模拟与研究[J], 湖北大学学报:自然科学版, 2013, 35(2): 168-172.

[2]LawM，GreeneLE，JohnsonJC，etal.Nanowiredye-sensitizedsolarcells[J].NatureMater， 2005， 4: 455-459．

[3]WangXY，LiuY，ZhouX，etal.SynthesisoflongTiO2nanowirearrayswithhighsurfaceareasviasynergisticassemblyrouteforhighlyefficientdye-sensitizedsolarcells[J].JMaterChem， 2012， 22:17531-17538．

[4]TanB，WuYY.SensitizedsolarcellsbasedonanataseTiO2nanoparticle/nanowire,Composites[J].JPhysChemB， 2006， 110: 15932-15938．

[5]WuJJ，ChenGR，LuCC，etal.PerformanceandelectrontransportpropertiesofTiO2nanocompositedye-sensitizedsolarcells[J].Nanotechnology， 2008， 19: 105702．

[6]ChoIS，ChenZB，FormanAJ，etal.BranchedTiO2nanorodsforhotoelectrochemicalhydrogenproduction[J].NanoLett， 2011， 11: 1978-1984．

[7]BiermanMJ，JinS.Potentialapplicationsofhierarchicalbranchingnanowiresinsolarenergyconversion[J].EnergyEnvironSci， 2009， 2: 1050-1059．

[8]FanK，ZhangW，PengTY，etal.ApplicationofTiO2fusiformnanorodsfordye-sensitizedsolarcellswithsignificantlyimprovedefficiency[J].JPhysChemC， 2011， 115: 17213-17219．

[9]FengYM，ZhuJH，JiangJ，etal.BuildingsmartTiO2nanorodnetworksin/onthefilmofP25nanoparticlesforhigh-efficiencydyesensitizedsolarcells[J].RSCAdv， 2014， 4: 12944-12949．

[10]MuskensOL，RivasJG，AlgraRE，etal.Designoflightscatteringinnanowirematerialsforphotovoltaicapplications[J].NanoLett， 2008， 8: 2638-2642．

[11]TrudleyT，ZehenderT，BlejeanC，etal.Mesoscopiclighttransportbyverystrongcollectivemultiplescatteringinnanowiremats[J].NaturePhoton， 2013， 7: 413-418．

Synthesis of dispersed long single-crystalline TiO2paste and its scattering properties

WEN Nai1， LI Longwei2

(1.Department of Electrical Information Engineering, Pingdingshan University, Pingdingshan, Henan 467000;2.Key Laboratory for the Physics and Chemistry of Nanodevices, Peking University, Beijing 100871)

TiO2nanowires are regarded as the potential material for the dye-sensitized solar cells (DSSC) due to the fast electron conduction and light scattering caused by one-dimensional morphology. In this paper, well-dispersed long nanowire paste was created by a simple and efficient method, which overcomes nanowires weakpoints caused by the aggregation that impeded the utilization of unique one-dimensional morphology. In addition, it was convenient with the use of screen-printing method to prepare nanowire layer to be applied in the photo-anode scattering layer, which made it easy to control the thickness of scattering layer.

TiO2nanowire; dispersed nanowire paste; DSSC

2014-12-07.

1000-1190(2015)04-0571-04

O614.411< class="emphasis_bold">文献标识码： A

A

*E-mail: wwfwnwj@126.com.