加氢反应器材料脆化损伤模式及其研究现状*

杨元庆吴开斌

(武汉市锅炉压力容器检验研究所)

作为炼化工厂核心设备的加氢反应器操作工况十分苛刻，容易发生安全隐患。某加氢反应器操作温度343～482℃，压力6.9～28.0MPa，介质中含有H2和H2S，即在高温、高压、临氢条件(温度大于250℃,氢分压大于1.4MPa) 下工作。设备选材一般选用使用温度高、强度级别高、抗氢、抗回火脆性和冲击韧性好的2.25Cr1Mo、2.25Cr1MoV或3Cr1MoV钢制造。在如此苛刻的使用工况下，Cr1Mo钢的主要失效形式为高温、临氢条件下的材料脆化现象。我国目前还没有专门针对加氢反应器形成相关的设计、制造、检验检测及管理使用等环节的法规标准，导致对加氢反应器的安全状态缺乏科学的监管和判定。笔者从加氢反应器材料的失效形式出发，介绍其失效形式的损伤模式，从回火脆化、氢脆、回火脆和氢脆的共同作用这3个方面介绍国内外的研究现状。

1 材料脆化的损伤模式

失效形式和损伤模式的区别在于损伤是一个过程参量，在设备使用过程中一直发生；但失效是损伤积累到一定程度的质变，也就是发生损伤时，设备不一定失效，但设备失效时必定发生损伤。在复杂工况下，失效形式和损伤模式也不是一一对应的，即相同的失效形式，其损伤模式可能不同；同一种损伤模式，也可能导致不同的失效形式。在高温、临氢工况下，加氢反应器的材料脆化是其主要失效形式，其损伤模式可能是回火脆、氢脆的一种或共同作用。

1.1回火脆的损伤模式

在加氢反应器长期使用过程中，使用温度下材料韧性没有明显降低，但材料组织微观结构已变化，在开停车或者降低使用温度时发生脆性开裂的现象。加氢反应器开停车过程中材料的回火脆性属于第二类回火脆，这种回火脆性在重新将材料加热到600℃以上时，可以恢复韧性。2.25Cr1Mo钢在482℃时的回火脆化速率比427～440℃时更快，但长期暴露于440℃时的回火脆化损伤可能更严重。使用温度、材料化学成分、热处理工艺参数对其影响最大[1]。

1.2氢脆的损伤模式

在加氢反应器使用过程中氢原子扩散进入钢材中，导致其韧性降低，在应力集中部位容易造成氢原子聚集形成沿晶裂纹导致脆性断裂，氢分量浓度增加、材料强度等级水平、应力水平超过临界应力对氢脆影响最大[1]。

1.3回火脆和氢脆共同作用的损伤模式

回火脆和氢脆共同作用主要是在发生回火脆损伤的过程中同时发生氢脆损伤加剧材料的失效，对其损伤过程机理还有待更深入的研究。

2 材料损伤模式的研究现状

2.1回火脆的研究现状

谈金祝等对运行5年的2.25Cr1Mo加氢反应器材料挂件进行力学性能试验，用vTr54.2 的变化量和FATT的变化量定量评价脆化程度，然后对试件进行脱氢热处理，其冲击功没有什么变化，说明脆化不是由氢引起；经脱脆热处理后，ΔvTr54.2和ΔFATT的变化与取出件脆化程度相近，由此判断脆化主要是由回火脆引起的[2～5]。陈进等对运行6年的2.25CrlMo钢挂件样品进行力学性能试验，材料和焊缝金属的抗拉性能没有劣化；脱氢和脱回火脆处理的焊缝金属冲击试验结果揭示了焊缝金属脆化是由回火脆化造成的[6]。吴金龙对运行6年的3Cr1MoV挂件进行试验发现经长期高温临氢服役,其材料已发生脆化,母材的脆化程度高于焊缝，但焊缝的转变温度均远高于母材，所以焊缝仍为薄弱部位[7]。赵建平等对运行7年的2.25CrMo钢母材J系数和焊缝的X系数进行脆化敏感性评价，用vTr54进行回火脆化的定量分析，焊缝回火脆化程度大于母材，并通过试验验证在650℃下保温2h可以脱脆；长期服役对母材和焊缝的拉伸性能影响不大,而对材料冲击性能的影响较明显，回火脆化程度不仅与材料的J和X系数有关,而且和服役时间的长短有关[8，9]。夏翔鸣等对运行12年的2.25Cr1Mo钢材料性能与运行了4.3万h取出的试块进行了对比，取出态母材与焊缝冲击试验获得的韧脆性转变温度都有所升高，但焊缝的回火脆化要严重得多；母材常温取出态的断裂韧性很好,回火脆化程度较轻；取出态焊缝回火脆化比较严重,常温下反应器焊缝是较为薄弱的危险源[10]。侯峰等对运行18年的加氢反应器出口管弯头2.25Cr1Mo进行材料劣化研究，研究结果表明：经18年运行后母材和焊缝发生了较大的回火脆，母材的韧脆转变温度远低于常温，对反应器的安全影响不大[11]。崔月涛等研究了超温处理对材料的损伤：经780℃长时超温处理，2.25Cr1Mo钢的显微组织转变为铁素体加碳化物,晶粒急剧长大,使得强度有所提高,硬度和冲击韧度均明显降低；740℃以下短时超温处理后,钢的性能相对稳定,超温处理对材料的硬度、强度和冲击韧度影响较小[12，13]。

Arabi H等通过234h高温步冷试验研究回火脆性敏感J系数与FATT 、TT54J之间的关系，步冷试验对挂件的拉伸性能和弯曲性能影响不大，但对冲击功影响较大；J系数越大，回火敏感性越高，Si和Mn含量对Cr-Mo钢的回火脆化敏感性影响很大[14]。Cheruvu N S研究了运行20万h后2.25Cr-1Mo对超温处理的材料性能变化，只有当温度超过454℃时，材料强度才开始随温度升高而急剧降低，韧性和断裂强度也降低[15]。Islam M A等研究2.25Cr1Mo脆化热处理前后，在常温下材料微观组织、抗拉强度、硬度、疲劳强度和断裂韧性的变化，试验结果表明，抗拉强度和硬度变化很小，而疲劳强度和断裂韧性变化明显；通过不同的步冷试验时间，观察断面的晶间断裂比例，总结了晶间断裂比例对断裂强度和断裂韧性的影响，随着晶间断裂比例增加，断裂强度和断裂韧性降低[16，17]。

2.2氢脆的研究现状

华丽等对运行4年的2.25Cr1Mo材料进行充氢和脱氢试验，试验结果表明取出态的材料除回火脆外，还含有氢脆的成分，该批材料的氢脆敏感性高于回火脆，充氢使母材的脆性转变温度上升韧性下降,引起氢脆,但经脱氢处理可使母材的韧性得到恢复[18，19]。徐坚等对运行7年的2.25Cr-1Mo和复合层进行试验，经过热渗氢后,母材屈服和强度稍有提高，断裂应力和塑性明显降低；热渗氢对309L和347L的断裂应力影响程度不同，热渗氢前拉伸实验都断在347L区,而热渗氢后都断在309L区域内；氢不但加速了各种钢的低周疲劳裂纹的扩展速度,而且降低了裂纹扩展的门槛值，裂纹扩展以穿晶为主，热渗氢后有二次裂纹存在[20]。王霄鑫等研究不同氢含量对材料脆化程度影响，对已运行14年的2.25Cr1Mo钢进行电化学充氢处理，试样氢浓度控制在0.002‰～0.004‰之间，结果表明充氢后该材料在氢的作用下其韧性降低发生脆化，且试样氢浓度越大，脆化程度越大；当材料脆化到一定程度后，充氢对材料的影响将趋于减小；充氢后试样的塑性大幅度下降，抗拉强度略有增大，这是因为进入钢中的氢原子与刃型位错相互作用形成Cottrell气团的钉扎作用，使2.25Cr1Mo钢的屈服强度提高[21]。杨光炜等研究了氢原子和回火脆化对3种2.25Cr1Mo钢断裂强度的影响，结果表明可用回火脆化前后断裂应力的变化衡量材料的回火脆化倾向，在降低局部脆断应力的作用上氢与回火脆化具有叠加关系,即回火脆化只对氢原子大幅度降低断裂强度时提供了沿晶脆断的条件,而对氢原子对沿晶断裂强度的降低值无很大的影响[22]。

董绍平和杨火生对高温高压气相氢环境下的2.25Cr1Mo氢致开裂性能进行了评价，试验结果表明试样抵抗氢致开裂的能力随着环境温度的下降而下降，焊缝金属抵抗氢致开裂的能力低于母材；试样中的扩散氢浓度和试验环境温度是影响铬钼钢氢致开裂性能的两个主要因素；试样中的扩散氢浓度大于0.002 1‰时, 母材才有可能在室温环境下发生氢致开裂，且环境温度越低, 母材发生氢致开裂的可能性越大[23]。韩光炜等研究了2.25Cr1Mo压力容器钢步冷前后氢对韧脆转变温度的影响以及冲击载荷下氢脆与回火脆的关系。回火脆化前后、充氢后都使屈服上平台下降,对回火脆化倾向小的材料,回火脆化后氢的脆化作用小,氢对韧脆转变温度的影响小,即控制杂质含量可减小回火脆化后的氢脆作用；充氢后由于晶界上杂质与氢的共同作用使大部分区域晶界上的内聚强度低于晶内,因此沿晶断比例显著增加,韧脆转变温度大幅度提高[24]。

林建鸿等研究了运行状态中2.25Cr1Mo钢焊层的表面开裂、氢致剥离,器壁母材的回火脆化、氢脆及氢致裂纹扩展等材料劣化问题，指出停工后器壁中的残留氢浓度为过饱和状态,当在堆焊层熔合线附近异常积聚的氢浓度超过某一水平时,堆焊试块就会发生剥离。这一氢浓度水平被作者定义为“开裂氢浓度”[25]。对于制造质量相同的堆焊层结构,其开裂氢浓度基本上为一个常量。李蓉蓉等研究表明加氢反应器检测出的内外壁裂纹,大多为制造遗留的或经长期运行后扩展的；设备和构件内壁的应力腐蚀开裂大多是停工开罐后保护不当造成的,与设备制造时焊缝中出现马氏体等淬硬组织以及存在高的残余应力有关联；加氢反应器基材中的缺陷,有的是原基材供货时就有的，有的是设备运行中超温造成的，有的是内衬隔热层有裂缝而导致材料劣化；含钒的铬钼钢设备焊接裂纹敏感性较高,其外壁出现贯穿性开裂[26]。

3 结论

3.1加氢反应器材料的主要失效形式为材料脆化，其损伤模式包括回火脆、氢脆以及两者的共同作用。损伤模式的判别有助于加氢反应器安全状态的检测和评估，也有利于在材料失效前进行事故预防，消除潜在安全隐患。

3.2研究现状表明，影响回火脆的主要因素是化学成分、热处理工艺参数和金相组织结构，可用J系数和X系数来进行母材和焊缝回火脆化敏感性定量评价，用ΔvTr54和ΔFATT来进行材料脆化严重程度的定量评价。影响氢脆的主要因素是材料中的扩散氢浓度和环境温度，当扩散氢浓度超过某个临界浓度，温度越低时，材料越易发生氢致剥离和氢致开裂。

3.3现有的研究结果表明：在役的2.25Cr1Mo超过4万h都已经发生回火脆，在超过6万h后氢脆和回火脆作用开始明显，且氢浓度越高，回火脆和氢脆叠加效应明显增加；但材料正常操作条件下运行不超过18万h，材料的ΔvTr54仍然都在安全评定范围内。

3.4材料脆化直接导致材料的力学性能下降，而常规的无损检测方法无法检验、监测到材料的脆性变化，同炉挂件的冲击功值不能完全代表设备的真实状态，因而无法可靠地评价其安全状态，需进一步进行其损伤模式机理的研究。

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