敏化处理对316L不锈钢晶间腐蚀的影响*

2015-01-13王东东梁

化工机械 2015年6期

王东东梁灿段权

(西安交通大学化学工程与技术学院)

核能作为一种经济、清洁、安全、可持续、几乎无排放的能源种类，在全世界的能源结构中占有很重要的地位[1]。目前，世界上运行和在建的压水堆核电站，绝大多数使用300系列奥氏体不锈钢作为主管道材料。其中，超低碳型奥氏体不锈钢316L，因其具有优良的机械性能、焊接性能和耐腐蚀性能而得到了广泛应用[2]。主管道在焊接、制造或者热处理过程中由于热应力会产生敏化现象，使得主管道在运行过程中会发生晶间腐蚀行为,这将严重影响主管道的使用寿命,更严重的可能导致灾难性事故发生[3，4]。因此，研究敏化处理对不锈钢晶间腐蚀的影响可以为晶间腐蚀的机理和发展规律提供理论依据，进而减缓主管道在运行过程中的晶间腐蚀速率，确保核电主管道的安全稳定运行。

梁成浩和高扬对不同敏化处理的304不锈钢的耐缝隙腐蚀性及孔蚀等局部腐蚀性性能进行了研究[5]；董绍平等研究了316L钢的应力腐蚀敏感性能[6]；李伟等采用声发射技术对低碳钢的均匀腐蚀进行了研究[7]；李涌泉等对316L钢的晶间腐蚀进行了声发射研究[8]；Lydell B通过金相检测和电子显微镜微观组织结构对德国的沸水反应堆主管道的奥氏体不锈钢焊缝裂纹进行了失效分析[9]；朱发文等一直从事高温高压水环境下焊接工艺和焊后热处理对管道焊接件腐蚀与应力腐蚀影响的研究[10]。现有的关于核电站主管道失效研究，主要是管道焊接接头失效分析，特别是对奥氏体不锈钢焊接接头的应力腐蚀开裂研究，而对核岛水环境下管道的失效分析较少。

笔者采用沸腾硝酸法对经过敏化处理的316L试件和未经过敏化处理的试件进行晶间腐蚀实验，通过腐蚀速率的计算和金相观察试验后试样的形态特征，分析敏化处理对316L不锈钢晶间腐蚀的影响，为研究晶间腐蚀的机理提供理论依据，以指导核电工业的安全运行。

1 实验方法

本实验所用的316L奥氏体不锈钢属于18-8型奥氏体不锈钢的衍生钢种，添加了2%～3%的Mo元素，使其具有优秀的耐蚀性、耐高温与抗蠕变性能，其化学成分见表1。

表1 316L不锈钢的化学成分 wt%

实验所用试样长100mm、宽90mm、厚3mm，采用同样的加工方法做出两组共6个试样，其中每3个为一组。对第一组的3个试样进行敏化热处理，把试样放在型号为SX2-15-12的马弗炉中加热到650℃并保温2h，再在空气中自然冷却。敏化热处理后的试样在表面会形成一层氧化物膜，应对试件表面的氧化物膜进行抛光处理才能在腐蚀溶液中实现晶间腐蚀行为。敏化后通过研磨除掉氧化物膜，再依次利用1000#、1200#和1600#砂纸对试样进行手工抛光，直到在金相显微镜下观察其表面粗糙度满足要求。

依据GB 4334-2008《金属和合金的腐蚀—不锈钢晶间腐蚀试验方法》，实验中选用65%的浓硝酸溶液进行沸腾硝酸晶间腐蚀。每组实验采用3个平行试样，进行3个周期，每个周期48h。将两组试样放在超声波清洗器中，加入丙酮清洗剂清洗30min，去除油脂，清洗后烘干并进行称重。首先将第一组试样放入硝酸溶液中，采用电加热器对硝酸溶液加热使其温度保持在100℃，持续进行48h，取出试件，在流水中用软刷子刷掉试件表面的腐蚀产物，再在超声波清洗器中用丙酮溶液进行清洗；再烘干，称重并在放大倍数分别为100倍和400倍的金相显微镜下观察其金相显微组织结构。第二周期和第三周期的实验方法和第一周期相同。再采用完全相同的方法对第二组试样进行实验，用于对结果的对比分析。

2 实验结果与讨论

2.1腐蚀速率分析

腐蚀速率是指单位时间内金属腐蚀效应的数值，可以在一定程度上评定金属腐蚀的严重程度。在每个周期结束后对金相试样的质量进行测量并记录，腐蚀速率计算式为：

式中S——试件实验腐蚀部分面积，m2；

T——实验时间，h；

V——失重腐蚀速率，g/ (m2·h)；

Wb——实验前试件重量，g；

Wf——实验后试件重量，g。

对每组3个试样在每个周期后分别进行腐蚀速率计算，并计算其平均值，得到的结果见表2。

表2 腐蚀速率计算结果 g/(m2·h)

从表2可以看出，随着时间的延长，两组试样的腐蚀速率越来越快，且第三周期的腐蚀速率明显高于第一周期和第二周期，说明此时试样进入晶间腐蚀的快速腐蚀阶段。对比第一组试样和第二组试样，可以看出在整个实验过程中第一组试样的腐蚀速率高于第二组试样，且随着时间的延长超出的幅度也在逐渐增加，说明敏化处理减弱了316L不锈钢抵抗晶间腐蚀的能力。

2.2金相分析

图1、2分别为两组试样经过第一周期晶间腐蚀后的金相图。由图1a可以看出第一组试样表面明显有晶间腐蚀的迹象，且区域①的晶间腐蚀行为要比其他区域活跃，而区域②表现为小点坑的情况；由图1b可以看出试件表面有明显的晶胞结构，其形成一个个单独的晶粒(图1b中区域①),还可以看出在晶胞周围有明显的晶界组织(图1b中区域②)。由图2a可以看出第二组试样表面同样出现了一定的晶间腐蚀现象，但是程度并没有第一组试样严重，在局部区域也出现了小点坑的情况(图2a中区域②)，这是由材料组成的不均匀性在晶间腐蚀行为中造成的；图2b中可以看到明显的晶胞结构和晶间组织(图2b中区域②)。与图1相比可以发现第一组试样腐蚀后的晶间更深、更宽，说明经过敏化处理后在奥氏体晶间附近形成了贫铬区，减弱了奥氏体不锈钢耐晶间腐蚀的能力。

图1 第一组试样第一周期晶间腐蚀金相图

图2 第二组试样第一周期晶间腐蚀金相图

图3、4分别为两组试样经过第二周期晶间腐蚀后的金相图。从图3a可以看出与图1a相比试件表面晶间腐蚀分布更均匀，试样的晶间腐蚀程度差别不大。从图3b可以看出试件表面被晶间腐蚀后的晶粒结构非常清晰，即试件沿晶界腐蚀情况很明显。材料中较大晶粒的区域被腐蚀的密度要小一点(图3b中区域①的较大晶胞)，因为这种区域的贫铬范围较小。在小晶粒集中区域被腐蚀的密度要稍大一点，且在3条或3条以上的晶界交汇点处出现了微小的点蚀坑(图3b中区域②)。对比图4和图2可以看出第二组试样被腐蚀的程度同样加剧了，晶间变得更加明显，且出现了少量的小点坑。但是对比图3b和图4b可以发现，第一组试样的晶间更深，且点蚀坑的分布更广，深度更深，可验证敏化处理对316L不锈钢耐晶间腐蚀能力的削弱超过第一周期。

图3 第一组试样第二周期晶间腐蚀金相图

图4 第二组试样第二周期晶间腐蚀金相图

图5、6分别为两组试样经过第三周期晶间腐蚀后的金相图。从图5a、6a中可以看出第三周期后试样表面晶间腐蚀的程度更深，出现了许多点坑。从图5b可以看出较大晶粒(图5b中区域①所指)的结构还比较完整，晶胞和晶界结构都很清晰；而在小晶粒的集中区，腐蚀情况较严重，出现了许多由于晶间腐蚀形成的小点坑(图5b中②所指),甚至有的小晶粒由于其晶界的腐蚀而消失，从而形成较大的点坑(图5b中③所指)，这是由于试件在敏化处理时铬的析出量是随着晶粒尺寸的增大而降低的，从而导致晶界之间的贫铬程度不同，在晶间腐蚀时进展程度也不同，所以形成的小点坑的深度也各不相同。观察较大的点坑发现其形状与晶胞的结构形状非常相近，这也就说明这种点坑是由于整个晶粒被腐蚀后形成的。从图6b中可以看出，第二组试样表面也出现了更多的点坑，且点坑的深度、大小远超过第二周期后的试样，但小于同时期的第一组试样，结合试样腐蚀速率，可以发现此时敏化处理对316L不锈钢耐晶间腐蚀能力的削弱达到了最大。