三元共聚物P(IA/MA/SAS)的合成及对CaCO3阻垢性能评价

熊 伟， 吴得南， 李国栋， 渠文学

(1.银川能源学院 石油化工学院， 银川 750105； 2.大庆油田特种作业安全培训中心， 黑龙江 大庆 163454；3.中国石油大庆石化公司实业公司， 黑龙江 大庆 163714)



三元共聚物P(IA/MA/SAS)的合成及对CaCO3阻垢性能评价

熊 伟1*， 吴得南1， 李国栋2， 渠文学3

(1.银川能源学院 石油化工学院， 银川 750105； 2.大庆油田特种作业安全培训中心， 黑龙江 大庆 163454；3.中国石油大庆石化公司实业公司， 黑龙江 大庆 163714)

以衣康酸(IA)、马来酸(MA)和烯丙基磺酸钠(SAS)为单体，K2S2O8-(NH4)2Fe(SO4)2为氧化还原引发剂，合成了一种新型的阻垢剂P(IA/MA/SAS).通过正交实验法确定了最优条件为：反应物摩尔比nIA∶nMA∶nSAS=1∶2∶1，链转移剂质量分数为3%，引发剂质量分数为5%，反应温度为90℃.静态法评价了产品阻垢能力，在加剂量为10 mg/L时阻碳酸钙率最佳可达96.6%，优于常用的聚羧酸类和聚膦酸类商品阻垢剂，是一种性能优异的循环冷却水阻垢剂.

衣康酸； 三元共聚； 阻垢性能； 烯丙基磺酸钠

在循环冷却水系统中，由于冷却水的循环使用和浓缩以及冷却水的温度高于环境温度引起结垢是普遍关注的一个问题.垢的存在不仅降低传热效率，而且还会产生垢下腐蚀，严重时易造成穿孔、爆管等事故.在循环冷却水防垢过程中，大多采用投加阻垢剂，羧酸类阻垢剂由于阻垢效果明显、用量小、适用性广、无磷等优点备受青睐[1-3].围绕降低成本、绿色化学等目标，改变不饱和羧酸单体聚合或在聚合物中引入磺酸基、氨基、醚基等官能团，改善共聚物的综合性能[4-7].由于羧酸类阻垢剂在阳离子浓度过高时，易生成不溶性凝胶，因此本文在深入研究阻垢剂结构与性能的基础上，设计并合成衣康酸/马来酸/烯丙基磺酸钠三元共聚物阻垢剂.该共聚物分子在引入大量-COOH的同时，也引入了强亲水性的-SO3H，增强聚合物的水溶性，使其具备了较好的阻垢分散性能和耐温性能、耐盐性能.

1 实验部分

1.1 仪器与药品

烯丙基磺酸钠(SAS，工业级)；马来酸(MA，工业级)；衣康酸(IA，工业级)；硫酸亚铁铵(分析级)；过硫酸铵(分析级)；氯化钙(分析纯)；碳酸氢钠(分析纯)；恒温水浴等.

1.2 合成方法

1.2.1 合成原理 以IA、MA和SAS为单体，通过水溶液自由基聚合，合成了P(IA/MA/SAS)，其反应式如图1．

图1 三元共聚物反应原理Fig.1 The reaction principle of the terpolymer

1.2.2 合成方法 按配料比将一定量的IA、MA、SAS和去离子水置于回流冷凝的三口烧瓶中，加热至预定温度，在适当的搅拌速度下缓慢滴加引发剂，经过一段时间的反应后，冷却至室温，可得到浅黄色的共聚物溶液.

1.3 阻垢试验方法

1.3.2 阻垢剂性能评价方法 参照GB/T16632-2008《水处理剂阻垢性能的测定 碳酸钙沉积法》进行阻垢性能评价.

阻垢性能(η，百分数)可按下式计算：

(1)

式中，X2为加入阻垢剂阻垢实验后的Ca2+浓度，mg/L；X1为未加阻垢剂的空白实验后的Ca2+浓度，mg/L；X0为实验溶液初始的Ca2+浓度，mg/L.

2 结果与讨论

2.1 P(IA/MA/SAS)合成条件对阻垢性能的影响

以阻垢性能为评价指标，选择对聚合反应影响较大的影响因素在阻垢实验温度为70℃、加剂量为10 mg/L条件下，通过正交试验法探讨合成条件对阻垢性能影响，结果如表1所示.

由表1可知，通过极差R的大小分析得出：对阻垢性能影响最大的为反应物摩尔比，然后为链转移剂用量，引发剂用量次之，反应温度影响最小；并结合各影响因素试验结果平均值(Ⅰ/3、Ⅱ/3、Ⅲ/3)的大小分析得出最优条件为：反应物摩尔比nIA∶nMA∶nSAS=1∶2∶1，链转移剂占单体总质量的3%，引发剂占单体总质量的5%，反应温度90℃.磺酸基的空间位阻效应较大，SAS过多，易影响集合反应，因此要控制SAS的加入量.以蒸馏水为溶剂、在30±0.5℃时采用乌氏粘度法测定最佳合成条件下P(IA/MA/SAS)的特性粘度(η)为2.06 mg/L，依据公式η=KMα即可估算出P(IA/MA/SAS)的相对分子质量.由于本实验未测出P(IA/MA/SAS)的K和α值，故参考PIA的K=1.51×10-3和α=0.82，估算出P(IA/MA/SAS)的相对分子质量约为6 653[8].羧酸类阻垢剂作用的官能团为羧基，并且只有当聚合物中羧基占有一定比例时，才能发挥出优良的阻垢性能.与此同时，一般要求羧酸类阻垢剂分子量在103～104左右[9-11].这是由于分子量过高，聚合物分子链较长，在溶液中易发生卷曲，部分羧基被包裹起来，不易与金属离子螯合；分子量过低，羧基所占比例较低导致吸附和螯合金属能力较弱.因此，只有当羧基占有一定比例，并且在溶液中呈伸展状态使羧基暴露在外侧，才能具有良好的阻垢性能.

表1 正交实验结果

在反应物摩尔比nIA∶nMA∶nSAS=1∶2∶1，链转移剂占单体总质量的3%，引发剂占单体总质量的5%的条件下，考察反应温度为95℃时，合成的P(IA/MA/SAS)的阻垢率仅为91.1%，阻垢率有所下降.由于温度升高，聚合反应速率常数和链转移速率常数升高，但是链转移速率常数升高的要比聚合反应速率升高的快，导致聚合物分子的支链增多，分子量下降.分子量过低，羧基所占比例较低导致吸附和螯合金属能力较弱；支链过多，支链发生交联，同样会将羧基包裹，降低与金属螯合的机会，最终导致阻垢性能下降.

2.2 P(IA/MA/SAS)的阻垢性能评价

通过静态法评价最佳条件下合成的P(IA/MA/SAS)的加剂量、阻垢实验温度对抑制碳酸钙结垢能力的影响，并与聚羧酸类和聚膦酸类商品阻垢剂抑制碳酸钙结垢能力进行比较.

2.2.1 P(IA/MA/SAS)的加剂量对阻垢性能影响 考察最佳条件下合成的P(IA/MA/SAS)在阻垢实验温度为70℃时，不同加剂量对抑制碳酸钙结垢能力的影响，其结果如图2所示．

图2 加剂量对阻垢性能影响Fig.2 Efficiency of scale inhibitor with the dosage

2.2.2 阻垢实验温度对阻垢性能影响 循环冷却水的结垢趋势会随着温度的升高而增大，因此在剂量为10 mg/L条件下考察阻垢实验温度对阻垢性能的影响，其结果如图3所示．

图3 实验温度对阻垢性能的影响Fig.3 Efficiency of scale inhibitor with experimental temperature

图4 阻垢性能对比Fig.4 The scale inhibition performance comparison

由图3可知，随着温度的升高，P(IA/MA/SAS)的阻垢率略有下降.当温度高达90℃时阻垢率仍在85%以上，表明P(IA/MA/SAS)具有较好的热稳定性.虽然温度升高会增大碳酸钙的结垢趋势，但是P(IA/MA/SAS)链状结构中-COOH与钙离子形成螯环，90℃时螯环没有被破坏，因此，仍然可以降低其与碳酸根碰撞几率，延缓其与碳酸根结合生成碳酸钙.

2.2.3 P(IA/MA/SAS)与常用市售阻垢剂阻垢性能对比 在阻垢试验温度为70℃、静置10 h条件下，将实验室所合成的P(IA/MA/SAS)与山东泰和水处理有限公司提供的膦酸类、羧酸类阻垢剂进行阻垢性能比较，其结果如图4所示．

由图4可知，P(IA/MA/SAS)、AA/MA和EDTMPS在10 mg/L时阻垢率分别达96.6%、50.1%和69.7%，、HPMA和DTPMPA在8 mg/L时阻垢率分别达到42.7%和63.8%，但P(IA/MA/SAS)为6 mg/L时阻垢率达80%以上，阻垢效果明显高于聚羧酸(AA/MA、HPMA)、聚膦酸(DTPMPA、EDTMPS)等商品，这是由于P(IA/MA/SAS)中引入了大量螯合性的-COOH，增强聚合物的负电性，并能有效的螯合水中的钙离子；同时也引入亲水性的-SO3H强酸基团，增强了P(IA/MA/SAS)水中的溶解性和耐盐性，并克服了聚羧酸类阻垢剂易凝胶的缺点.

在各种阻垢剂的最佳加剂量的条件下，考察阻垢实验温度对阻垢性能的影响，结果如图5所示．

图5 实验温度对阻垢性能的影响Fig.5 Efficiency of scale inhibitor with experimental temperature

由图5可知，当温度升高，各种阻垢剂的阻垢效果都有下降的趋势，P(IA/MA/SAS)在90℃阻垢率达85%以上，主要由于温度升高，分子热运动加剧，钙离子与碳酸根之间和碳酸钙微晶之间碰撞机会增多，碳酸钙的结垢趋势增大.P(IA/MA/SAS)所带的负电性基团可以和钙离子形成多个螯环，只有破坏这种螯环结构才能释放出吸附的钙离子，在90℃时螯环未被破坏，但未吸附的钙离子和碳酸根形成碳酸钙的趋势增大，导致阻垢效果略有下降.

3 结论

1) 研究了合成条件对阻垢性能的影响，通过正交试验法确定了最佳的合成条件为：反应物摩尔比nIA∶nMA∶nAMPS=1∶2∶1，链转移剂占单体总质量的3%，引发剂占单体总质量的5%，聚合温度90℃．

2) P(IA/MA/SAS)加剂量为10 mg/L时阻碳酸钙率可达96.6%，优于常用的聚羧酸和聚膦酸商品阻垢剂，在90℃下阻垢率仍在85%以上，具有良好的热稳定性.

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Synthesis of terpolymer P(IA/MA/SAS) and evaluation of its CaCO3scale inhibition performance

XIONG Wei1， WU Denan1， LI Guodong2， QU Wenxue3

(1.College of Petrochemical Engineering， Yinchuan Energy Institute， Yinchuan 750105; 2.Special Equipment Safety Training Center， Daqing Oilfield， Daqing， Heilongjiang 163454;3.Industrial Company of Petro China Daqing Petrochemical Company， Daqing， Heilongjiang 163714)

In this paper， one novel scale inhibitor of terpolymer is synthesized with itaconic acid(IA)， maleic acid(MA) and sodium allylsulfonate(SAS) as monomers， using ammonium persulfate and ammonium ferrous sulfate as initiator. The influence of ratio of the synthesis condition on the performance of polymer’s scale inhibition was studied by orthogonal experiment. And experimental results show the optimum reaction conditions are as follows: the ratio of monomers isnIA∶nMA∶nSAS=1∶2∶1， reaction temperature is 90℃， the dosage of the initiator is 5%， the dosage of chain transfer agent is 3%. By static “bulk” inhibition performance tests， the performance of terpolymer scale inhibitor was evaluated， and when the concentration of the scale inhibitor is 10 mg/L， the scale inhibiting rate is best， reaching 96.6%. The performance indicates that P(IA/MA/SAS) is a kind of scale inhibitor with excellent propertie，and is superior to the commonly used poly carboxylic acid and poly phosphonic acid scale inhibitors．

itaconic acid； ternary copolymerization； scale inhibition； sodium allylsulfonate

2015-01-14.

银川能源学院科研基金项目(2013-KY-Y-05).

1000-1190(2015)03-0415-05

O632.5

A

*E-mail: xw04520@163.com.