磷钨酸季铵盐的制备、表征及催化合成己二酸

徐常龙， 曹小华*， 周德志， 安赣成， 王 琳

(1.九江学院 化学与环境工程学院， 江西 九江 332005; 2.九江市第一中学， 江西 九江 332000)



徐常龙1， 曹小华1*， 周德志1， 安赣成2， 王 琳2

(1.九江学院 化学与环境工程学院， 江西 九江 332005; 2.九江市第一中学， 江西 九江 332000)

采用沉淀法制备了Dawson结构磷钨酸十六烷基三甲基铵((CTAB)6P2W18O62·nH2O)催化剂，通过FT-IR、SEM、XRD、EDS对催化剂进行表征，并用于催化30%H2O2氧化环己酮制备己二酸.通过正交实验确定了反应的最佳条件为：w(催化剂)=7.55%(相对环己酮的质量)，反应温度为100℃，反应时间为6 h，己二酸的平均收率达70.5%，催化剂重复套用5次，己二酸收率仍可保持在61.2%.本工艺具有绿色环保、安全、操作简单等优点.

Dawson结构； (CTAB)6P2W18O62·nH2O； 环己酮； 己二酸

己二酸又名肥酸(Adipic acid，简称AA)，主要用于生产尼龙-66、工程塑料、聚氨酯泡沫塑料和增塑剂，还可用于生产高级润滑油、食品添加剂、香料香精控制剂、医药中间体、新型单晶材料、涂料、除虫剂、黏合剂以及染料等，用途十分广泛[1-2].目前，在工业上主要的生产工艺路线为浓硝酸氧化环己烷，虽然该工艺成熟，但是会产生大量的“三废”污染环境.因此，开发绿色合成己二酸工艺已经引起高度重视[3-6].

杂多化合物(HPC)是绿色多功能催化剂，不仅具有酸性、氧化性，而且具有活性高、选择性好、条件温和等优点[7-8].同时由于其抗衡阳离子的电荷数、原子半径及电负性的不同，可调变其催化活性和选择性，近年来引起研究者们高度重视[9-13].杂多化合物取代硫酸、盐酸、硝酸等强酸催化剂，可以解决传统工艺所存在的严重废酸、废气污染和腐蚀设备严重等问题，显著地提高了产品质量，在有机合成中应用广泛[14-17].

本文通过沉淀法制备出Dawson结构(CTAB)6P2W18O62·nH2O催化剂，采用多种手段对其进行表征，并较早应用于催化30% H2O2氧化环己酮制己二酸反应，探索了优化的工艺条件.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

钨酸钠、浓磷酸、浓盐酸、乙醚、十六烷基三甲基溴化铵(简称CTAB)、环己酮、30%H2O2均为分析纯，中国医药集团上海化学试剂公司.H6P2W18O62·13H2O，参照文献[15]自制.

KH-100水热反应釜(巩义英峪仪器)、SXHW型恒温加热磁力搅拌器及X-5型显微熔点测定仪(数显控温型)(巩义市予华仪器有限责任公司)；202-AO型台式干燥箱(上海锦屏仪器仪表有限公司)；TENSOR27型傅立叶红外光谱仪及D8A dvance X射线粉末衍射仪Cu Kα(λ=0.15064 nm)(布鲁克光谱仪器公司)； TESCAN-VEGAIIRSU型扫描电子显微镜(泰斯肯公司)；X-ACT型能谱仪(牛津仪器公司).

1.2 (CTAB)6P2W18O62·nH2O催化剂的制备

取一定量H6P2W18O62·13H2O，加入少量水和乙醇使其溶解，形成澄清透明溶液A.将一定量的十六烷基三甲基溴化铵(简称CTAB)按1 g/10 mL比例于乙醇中，得透明溶液B.将B溶液缓慢地滴加到A溶液中，逐渐形成乳白色沉淀，50℃边搅拌反应边蒸除醇和水，得白色粉末，再120℃干燥8 h，即得Dawson结构磷钨酸十六烷基三甲基铵((CTAB)6P2W18O62·nH2O)催化剂，保存在干燥器中备用.

1.3 己二酸的合成

向100 mL三口烧瓶中加入8.4 mL(80 mmol)环己酮、一定量的催化剂和30.0%H2O2溶液，在一定温度下加热搅拌反应一定时间.反应结束后，趁热过滤出催化剂，将反应后得到的均相透明液体置于冰箱冷藏室中,0℃下静置12～24 h，有白色晶体析出，抽滤，干燥，得白色粉末状产物.将滤液浓缩至15 mL左右， 采用与反应液后处理相同的方法回收滤液中的产物，并与原产物合并，称重，计算收率.

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 FT-IR表征 催化剂的FT-IR(ATR法)见图1，由图1可知：虽然由于CTAB离子半径比质子半径大，反荷阳离子与杂多阴离子间的作用力减弱，导致(CTAB)6P2W18O62·nH2O相比H6P2W18O62·13H2O谱峰稍有偏移，但两者均在700～1100 cm-1的范围内可产生代表Dawson其结构特征的IR振动吸收峰[15，18]，说明自制 (CTAB)6P2W18O62·nH2O具有Dawson结构.

2.1.2 SEM与EDS光谱表征 催化剂的SEM照片见图2.由图2可知，与H6P2W18O62·13H2O的酵母状不同，(CTAB)6P2W18O62·nH2O呈现出

岩层状.图3(EDS谱图)表明：自制催化剂中出现了P、O、W、Br、N、C等6种主要元素能谱峰，因H元素原子质量太小，未观察到相应的谱锋.进一步计算表明，n(W)/n(P)约为9，与Dawson结构磷钨酸分子中n(W)/n(P)比例相同，证明(CTAB)6P2W18O62·nH2O具有Dawson结构.

图1 催化剂的FT-IR谱图Fig.1 FT-IR spectra of catalysts

图2 H6P2W18O62·13H2O(a)和(CTAB)6P2W18O62·nH2O(b)的SEM照片Fig.2 SEM images of H6P2W18O62·13H2O (a)and (CTAB)6P2W18O62·nH2O(b)

图3 (CTAB)6P2W18O62·nH2O的EDS谱图Fig.3 EDS spectra of (CTAB)6P2W18O62·nH2O

2.1.3 XRD表征 图4为自制催化剂的XRD谱图.由于CTAB取代质子后，(CTAB)6P2W18O62·nH2O的晶型结构变差(见图2)，催化剂在17°～22°、25°～30°和31°～38°范围内出现的Dawson结构特征峰不明显，在2θ为20°～30°出现“馒头峰”.说明反荷阳离子及结晶水数量不同，对杂多化合物的晶体结构产生较大影响.

图4 (CTAB)6P2W18O62·nH2O的XRD谱图Fig.4 XRD pattern of (CTAB)6P2W18O62·nH2O

2.2 优化实验条件的研究

在单因素实验的基础上，设计L9(34)正交实验.以己二酸的收率为考察指标，固定环己酮用量为8.4 mL，系统考察30%H2O2用量、反应温度、催化剂用量、反应时间等因素对反应的影响.不考虑各因素之间交互作用，各因素水平及试验结果见表1.

表1 正交实验结果直观分析表

由表1可知，各因素对己二酸收率影响大小顺序为：D(反应时间)>C(催化剂用量)>B(反应温度)>A(过氧化氢的用量)，最优试验组合为D3C2B2A2.即反应时间为6 h、催化剂用量为0.6 g、反应温度为100℃、30%H2O2用量为45 mL.反应时间对己二酸收率影响最大，当反应时间过长或过短时收率均会降低；催化剂可使反应的活化能显著减小，使反应易于进行；另外反应温度直接影响到过氧化氢的分解和转移速度，温度过低或过高都不利于过氧化氢的催化分解与转移平衡.

在优化条件下进行3次平行实验，己二酸的平均收率约70.5%.高于表1中9次实验结果，表明优化条件选取合理.

2.3 催化体系的循环使用

按照上述优化工艺条，考察了催化体系重复使用次数对己二酸产率的影响(见表2).由表2可知：催化剂重复使用到第5次，己二酸收率仍可达到61.2%，说明催化体系具有较好的循环使用性能.

表2 催化体系的重复使用性能

2.4 产物分析

对干燥后的产物进行熔点测定，产物熔点为150～152℃，与文献值152℃相符[19].用酸碱滴定法(ZB/TG17003-86)测定产品纯度，优化条件下产物纯度达99.0%以上，产物红外光谱谱图与标准谱图完全一致，证明产物为己二酸.

2.5 反应机理探讨

本反应体系中，在过氧化氢作用下， [P2W18O6]6-杂多阴离子中的P、W可与抗衡阳离子CTAB中所含N或O二齿配体形成黄色过氧磷钨酸盐，同时CTAB可发挥相转移催化剂的作用，两者协同发挥有效的催化作用.首先，环己酮与H2O2经Baeyer-Villiger氧化生成己内酯，己内酯再酸性水解，而后进一步氧化成6-醛基己酸，6-醛基己酸最终氧化成己二酸[10].

3 结论

(1)通过水热法制备了(CTAB)6P2W18O62·nH2O催化剂，经FT-IR、EDS测试表明自制的磷钨酸保持Dawson结构，SEM测试结果表明催化剂呈岩层状.

(2)(CTAB)6P2W18O62·nH2O对催化环己酮制备己二酸表现出优良的催化性能.在最优条件下即，反应温度为100℃，反应时间为6 h，催化剂用量为0.6 g，30%H2O2用量为45 mL，己二酸的收率可达70.5%.

(3)本工艺具有反应条件温和、后处理简单、绿色环保等优点，具有较好的应用前景.

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Preparation， characterization and catalytic performance of quaternary ammonium phosphotungstate for adipic acid synthesis

XU Changlong1， CAO Xiaohua1， ZHOU Dezhi1， AN Gancheng2， WANG Lin2

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering， Jiujiang University， Jiujiang， Jiangxi 332005; 2.The First Middle School of Jiujiang， Jiujiang， Jiangxi 332000)

The (CTAB)6P2W18O62·nH2O catalyst was prepared by precipitation method and characterized by FI-TR，SEM， XRD and EDS. The catalyst was used in the catalytic synthesis of adipic acid from cyclohexanone. The best reaction conditions determined by orthogonal experiment were as follows：w(catalyst)=7.55% (relative to the quality of cyclohexanone)，reaction temperature 100℃ and reaction time 6 h. The average yield of adipic acid was 70.5%. The adipic acid yield was able to reach 61.2% after the catalyst reused for five times. This process has the advantages such as green， environmental protection， safety and simple operation．

Dawson structure; (CTAB)6P2W18O62; cyclohexanone; adipic acid

2015-01-26.

国家自然科学基金项目(21161009);江西省自然科学基金项目(20132BAB203004，20122BAB213001);江西省教育厅科技项目(GJJ14731);九江学院科技项目(2013KJ005).

1000-1190(2015)03-0402-04

O614

A

*通讯联系人. E-mail: caojimmy@126.com．