载体对镍基催化剂不饱和油脂加氢性能的影响

刘 伟，于海斌，陈永生，孙春晖，许 岩

（中海油天津化工研究设计院，天津300131）

载体对镍基催化剂不饱和油脂加氢性能的影响

刘 伟，于海斌，陈永生，孙春晖，许 岩

（中海油天津化工研究设计院，天津300131）

分别以自制氧化铝、工业氧化铝、二氧化硅、硅藻土为载体，采用沉淀法制备了负载型镍基油脂加氢催化剂，通过X射线衍射（XRD）、BET法测定比表面积等分析方法对催化剂进行了表征，并将其应用于棕榈油加氢反应中，以优选出最佳载体。结果表明，在反应压力为2.0 MPa、反应温度为170~200℃、催化剂用量占反应物质量的0.1%、反应时间为90 min条件下，4种镍基催化剂棕榈油加氢反应活性从高到低的顺序为镍/自制氧化铝、镍/工业氧化铝、镍/二氧化硅、镍/硅藻土，其中镍/自制氧化铝催化剂棕榈油加氢反应活性最高，能够使反应物碘值由0.56 g/g降低到0.008 6 g/g。

镍基催化剂；棕榈油加氢；碘值

对于负载型催化剂，载体的比表面积、孔结构会直接影响活性组分在其表面的分散度和反应物与活性组分间的相互作用，进而影响催化剂的活性。另外，载体与活性金属间的相互作用同样会影响催化剂的活性。因此，载体的选择对催化剂的活性至关重要。目前，中国应用的油脂加氢催化剂多依赖进口，进口催化剂多采用干法还原的镍负载于硅藻土载体上［1］。硅藻土是一种化学成分比较复杂的沉积岩，需经过酸处理才能用做催化剂载体，由于前期酸处理程序较难控制，制备的催化剂稳定性和重复性都易受到影响。

为了寻找更稳定的催化剂载体，笔者分别以硅藻土、SiO2、工业Al2O3和自制Al2O3为载体制备Ni基催化剂，用于棕榈油加氢反应，通过对催化剂进行棕榈油加氢活性考察，并通过XRD和BET法测定比表面积等分析方法对催化剂其进行表征，优选出最佳载体。

1 实验部分

1.1 原料及仪器

原料：硝酸镍（CR），碳酸钠（CR），棕榈油（工业级，江苏双马化工集团，碘值为0.56 g/g），氢气（纯度为99.9%），氮气（纯度为99.9%），硅藻土，二氧化硅，工业氧化铝，自制氧化铝。

仪器：FDW-01型高压反应釜；BT00-100M蠕动泵；美国麦克公司ASAP2000型比表面积测定仪；日本理学D/MAX-2500型X射线衍射仪。

1.2 催化剂制备

向中和反应釜中加入一定量去离子水，启动搅拌并将系统加热至适宜温度。将硝酸镍溶液、碳酸钠溶液加入反应釜中，控制一定的加料时间，原料液全部加入完毕后加入过筛的载体粉末，保持同温度老化反应浆液。老化结束后过滤料浆，用去离子水洗涤，然后在烘箱中烘干即得不饱和油脂加氢催化剂前驱体。前驱体的还原温度控制在500℃，通

N2、H2混合气［V（N2）∶V（H2）=3∶1］还原3 h，然后在氮气保护下将还原的催化剂粉体加至硬脂酸中，冷却固化造粒成型，制成油脂加氢催化剂。

1.3 催化剂棕榈油加氢活性考察

将一定量棕榈油和催化剂加入高压釜中，通氮气10 min将釜内空气全部置换。关闭排气阀门，升温并开启搅拌，升至所需温度后开氢气阀门，加氢反应90 min后取样分析氢化油碘值（I.V），碘值越低说明加氢越充分，催化剂加氢活性越高。氢化油碘值采用GB/T 5532—2008《动植物油脂碘值的测定》方法进行测定。

1.4 催化剂表征方法

1）粉末X射线衍射（XRD）物相分析。采用日本理学D/MAX-2500型X射线衍射仪鉴定分子筛物相和结晶度。选择Cu Kα靶，石墨单色器，Ni滤波。测试条件：管电流为200 mA，管电压为40 kV，发射1°，散射1°，接收狭缝为1.5×10-4m，步宽为0.02°，采用外标α-SiO2校正角度值。将粉末样品压制成片，插入测角仪的样品台上，以连续扫描方式记录谱图。

2）BET法比表面积和孔结构测试。采用低温N2吸附-脱附方法对样品的比表面积进行测试。所用仪器为美国麦克公司研制的ASAP2000型物理吸附仪。样品先经110℃真空活化1 h再于300℃真空活化4 h。采用高纯液氮（99.99%）为吸附质，液氮蒸气压不高于当天大气压力5.3 kPa，吸附温度为液氮温度 （77 K）下测定吸附等温线。样品比表面积由BET方程得到。

2 结果与讨论

2.1 不同载体制备的催化剂XRD表征

图1为不同载体制备的催化剂XRD谱图。从图1可以看出催化剂的晶相。Ni/SiO2、Ni/硅藻土催化剂分别在2θ为21.4°和21.6°出现了较强的衍射峰，这是二氧化硅的特征峰。硅藻土是一种生物成因的硅质沉积岩，主要由古代硅藻遗体组成，其化学成分主要是 SiO2，含有少量 Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O、P2O5和有机质，因此用它制备的催化剂中出现了强度较高的二氧化硅衍射峰，另外还有其他杂质峰。两种Ni/Al2O3催化剂在2θ为37.6、39.5、67.0°处出现了γ-Al2O3特征峰［2］。对比4种催化剂发现，除了单质Ni的特征衍射峰（2θ为44.5、51.9、76.4°），也存在部分NiO的特征峰（2θ为37.1、 42.2、62.8°），说明催化剂存在NiO还原不完全的现象，而Ni/SiO2催化剂这种现象最明显。加氢反应过程中Ni单质往往被认为是活性组分［3］，因此NiO的还原程度会影响催化剂的活性。进一步对比两种Ni/Al2O3催化剂，其中Ni/自制Al2O3催化剂活性组分Ni的衍射峰更宽，说明活性组分粒径较小，在载体上分散更均匀，加氢反应过程中更有利于催化剂活性的发挥。

2.2 不同载体及催化剂的BET法比表面积测试结果

对不同载体和相应的催化剂进行氮吸附测定，得到比表面积和孔结构数据，见表1。从表1数据可以看出，自制Al2O3载体在保持较大比表面积的同时，还具有较大的孔容和平均孔径。用其制备的催化剂在反应过程中，一方面活性组分能够充分与反应物接触得到充分利用，另外油脂和氢气分子能够顺利进出催化剂孔道。

2.3 催化剂棕榈油加氢活性考察

通过棕榈油加氢评价实验考察催化剂棕榈油加氢活性，实验结果见图2。每15 min取加氢反应产物氢化油样品进行碘值分析，碘值越低加氢越充分，说明催化剂活性越高。从图2可以看出，硅藻土作为载体，由于其具有较大孔径，在加氢反应起始阶段非常

利于反应物和氢气的吸附脱附，反应初期活性较高。但由于其比表面较小，造成了活性组分的浪费，催化剂稳定性较差，随着加氢反应的进行加氢速率逐渐降低。Ni/自制Al2O3催化剂棕榈油加氢活性优于其他3种催化剂，这与催化剂前面表征结果的推论也相吻合。可见载体较大的比表面积和适宜的孔容、孔径是提高催化剂加氢活性的关键因素。

3 结论

研究的4种不同载体负载的镍基催化剂棕榈油加氢反应活性高低顺序为Ni/自制Al2O3、Ni/工业Al2O3、Ni/SiO2、Ni/硅藻土，其中Ni/自制Al2O3催化剂棕榈油加氢活性最高，能够使反应物碘值由0.56 g/g降低到0.008 6 g/g。

［1］ 丘彦明，徐贤伦，刘淑文.国内外植物油脂催化加氢研究现状及发展趋势［J］.中国油脂，2002，27（3）：39-42.

［2］ 李波，邵玲玲.氧化铝、氢氧化铝的XRD鉴定［J］.无机盐工业，2008，40（2）：54-57.

［3］ 祝洪杰，贺红军，郭清华，等.不饱和油脂加氢催化剂的研究［J］.工业催化，2003，11（6）：31-33.

联系方式：weiwei_198201@sina.com

Effects of support on nickel-based catalysts for hydrogenation of unsaturated oil

Liu wei，Yu Haibin，Chen Yongsheng，Sun Chunhui，Xu Yan
（CNOOC Tianjin Chemical Research&Design Institute，Tianjin 300131，China）

Nickel-based catalysts for hydrogenation of unsaturated oil were prepared by precipitation methodwith self-made alumina，industrial alumina，silicon dioxide，and diatomaceous earth as the carriers，respectively.In order to select the best carrier，the catalysts were characterized by X-ray diffraction（XRD）and nitrogen adsorption-desorption（BET），and applied in the palm oil hydrogenation reaction.Under the reaction conditions，such as reaction pressure of 2.0 MPa，reaction temperature of 170～200℃，mass ratio of catalyst to reactants of 0.1%，and reaction time of 90 min，the activities of 4 Ni-based catalysts followed the order of Ni/homemade-Al2O3，Ni/industry-Al2O3，Ni/SiO2，and Ni/diatomite for palm oil hydrogenation reaction from high to low.Ni/homemade-Al2O3can make the reactant iodine value reduced by 0.56 g/g to 0.008 6 g/g.

Ni-based catalyst；palm oil hydrogenation；iodine value

TQ133.1

A

1006-4990（2015）03-0076-03

2014-09-15

刘伟（1982— ），女，硕士，工程师，主要从事催化剂及其载体的制备和应用研究，已发表论文4篇，授权国家专利1项。