HMS介孔分子筛表征及吸附铅（Ⅱ）离子性能*

李学峰

（许昌学院化学化工学院，河南许昌461000）

HMS介孔分子筛表征及吸附铅（Ⅱ）离子性能*

李学峰

（许昌学院化学化工学院，河南许昌461000）

通过水热法制备了HMS介孔分子筛，采用X射线衍射（XRD）、氮气吸附、扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）等手段表征了其结构性能，考察了其对水溶液中二价铅离子的吸附性能。结果表明：合成的HMS分子筛具有典型的介孔材料特征，比表面积为790.7 m2/g，最可几孔径为3.7 nm，平均孔径为4.6 nm，孔容为0.91 mL/g；合成的HMS介孔分子筛对二价铅离子具有良好的吸附性能。在铅离子质量浓度为100 mg/L的水样中，吸附剂投加量为8 g/L，在pH为7、吸附时间为40 min条件下，HMS介孔分子筛对二价铅离子的吸附率达到96.22%。吸附符合Langmuir等温方程所描述的规律，而对Freundlich方程符合程度较低。

HMS；介孔分子筛；表征；二价铅离子；吸附

环境污染是当今世界关注的焦点，重金属污染是其重要方面之一，其中Pb（Ⅱ）离子则是污染物数量较大的一种。废水中的Pb（Ⅱ）离子主要来源于冶炼、金属矿山、电池和油漆等工业过程的废料。当Pb（Ⅱ）离子累积到一定浓度时会对人体和农作物的生长和发育带来严重危害，如危害人体的神经和造血系统，引起痉挛、神经迟钝、贫血等［1］。

工业上多采用离子交换、化学沉淀、电解和生物吸附等方法去除Pb（Ⅱ）离子，这些方法各有优点，但也存在诸如处理容量低、试剂消耗量大、成本高等缺陷［1］。近年来，吸附法去除重金属离子技术逐渐引起人们的重视。相对于壳聚糖、树脂、活性炭等价格昂贵、稳定性差的吸附剂，沸石分子筛的优势逐渐凸显。采用该类吸附剂，可以达到很好的去除效果，而且操作简单、原材料廉价易得，并且吸附后的沸石分子筛经过简单的处理便可循环使用［2］。已有文献报道采用X沸石［3］、ZSM-5沸石、β沸石、Y沸石［4］等去除Pb（Ⅱ）离子，并且具有较大孔道的MCM-41［5］、SBA-15［6］等介孔分子筛也被尝试用于重金属吸附。

HMS是一种采用长链伯胺为模板剂，采用静电结合中性途径合成的六方介孔二氧化硅［7］。虽然其长程有序性比MCM-41和SBA-15低，但其孔壁厚度、水热稳定性和热稳定性均较高。将HMS应用于重金属吸附的研究鲜有报道。

笔者通过水热法制备了HMS介孔分子筛，并表征了其物相结构，研究了其对水溶液中Pb（Ⅱ）离子

的吸附性能，可望对该类去除重金属技术的工业化应用提供有益的借鉴和理论依据。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

试剂：正十六胺，工业级，上海乙基化工有限公司；乙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；正硅酸乙酯，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；硝酸铅，分析纯，北京红星化工厂；氢氧化钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；去离子水，自制。

仪器：HY-2型调速多用振荡器；SHZ-D（Ⅲ）型循环水式真空泵；pHS-3C型精密pH计；WFX-1F2B2型火焰原子吸收分光光度计；电子天平。

1.2 分子筛制备［7］

将7.23 g十六胺（HAD）投入由63 g去离子水和32.2 g乙醇组成的溶液中，在50℃下搅拌溶解形成溶液A；将20.8 g正硅酸乙酯（TEOS）缓慢加入溶液A中，搅拌18 h，过滤、洗涤，在110℃干燥24 h，最后在600℃焙烧8 h。

1.3 分子筛表征

采用SHIMADZUXRD-6000型X射线粉末衍射仪对样品进行XRD测试。Cu Kα靶（λ=0.154 8 nm），Ni滤波片，管电压为40 kV，管电流为30 mA，扫描范围2θ=1~10°，扫描速率为4（°）/min。

在MiroMetrics ASAP 2010型吸附仪上进行低温N2吸附-脱附实验。样品在200℃预处理2 h，在77 K下测定。比表面积采用BET公式计算，孔径及孔径分布基于等温线的脱附数据并采用BJH方法计算。孔容定义为孔径小于191.7 nm（p/p0=0.989 8）的所有孔的单点吸附容量之和。

采用JSM-6360LV型扫描电镜观察样品的形貌。将样品用碳胶粘带粘在样品支架上，溅射一层金薄膜后扫描观察。电压为 20 kV，放大倍数为2 000。

采用JEDL JEM2000CX型透射电镜观察样品的结构。电压为120 kV，测试前将样品在乙醇溶液中超声波处理5 min，然后分散在铜网上观察。

1.4 吸附实验［4］

准确称取一定量HMS介孔分子筛置于50 mL锥形瓶中，加入25.00 mL硝酸铅溶液，振荡吸附一定时间后真空抽滤，将滤液转移到100 mL容量瓶中稀释定容。用原子吸收分光光度计测定溶液的吸光度（下同），利用铅离子质量浓度与吸光度的线性方程求出滤液中残留的铅离子质量浓度。按下列公式计算HMS介孔分子筛对Pb2+的吸附率Q（%）和吸附量q（mg/g）。

式中：A为滤液吸光度；ρ1为振荡吸附后滤液中铅离子质量浓度（mg/L）；ρ2为振荡吸附前硝酸铅溶液中铅离子质量浓度（mg/L）；ρ3为吸附剂用量（g/L）。

2 结果与讨论

2.1 样品表征

图1为合成HMS样品XRD谱图。从图1可以看出，合成样品在2θ=2°附近出现一个较强的单衍射峰，代表100晶面特征，在更高角度没有其他衍射峰出现，这是典型HMS的特征［7］。同时，合成样品相对于典型的MCM-41（在2θ=2°以上有两个较小的衍射峰分别代表110和200晶面）分子筛来说具有较低程度的长程有序性［5，7］。

图2为合成HMS样品的N2吸附等温线和孔径分布曲线。由图2可以看出，图中曲线为典型的Ⅳ型等温线，在p/p0=0.4~0.65出现显著的滞后环和吸附量的突跃；样品孔径分布均一，而且最可几孔径为3.7 nm；计算得比表面积为 790.7 m2/g，孔容为0.91 mL/g，吸附平均孔径为4.6 nm。这些均是介孔材料的典型特征［7］。

图3为合成HMS样品的SEM和TEM照片。从SEM照片可以看出，样品呈微米尺度的球形颗粒，但是均匀程度不高，并且个别颗粒之间还有粘连现象，这可能是因为在HMS合成过程中部分结构结晶不完全所致［7］。TEM照片表明，合成样品具有典型的HMS蠕虫状孔道结构［7］。

2．2 吸附实验

1）吸附时间对HMS介孔分子筛吸附铅离子的影响。固定溶液体积为 25 mL、Pb2+质量浓度为100 mg/L、HMS介孔分子筛用量为8 g/L，在pH为6、室温条件下分别振荡不同的时间（5～100 min）进行吸附实验，得到吸附率与吸附时间的关系如图4所示。由图4可知，HMS介孔分子筛对铅离子的吸附机制基本符合溶液中的物质在多孔性吸附剂上吸附存在的3个必要步骤［6］。吸附初期（15 min以前）吸附率迅速上升，这是因为此时的反应主要发生在HMS介孔分子筛的表面；随着吸附时间的延长（15～40 min）吸附速率逐渐减慢，这是由于HMS介孔分子筛对铅离子吸附导致溶液中铅离子浓度降低，此时的吸附主要发生在分子筛孔道的内表面，吸附质沿着HMS介孔分子筛微孔向内部扩散，阻力逐渐增加，吸附速率变慢；到了吸附后期（40 min以后）吸附已基本饱和，说明分子筛表面的吸附位是一定的［8］。为确保其他条件为变量时吸附时间的影响可以忽略即充分吸附，实验选择吸附时间均为40 min。

2）pH对HMS介孔分子筛吸附铅离子的影响。固定溶液体积为25 mL、Pb2+质量浓度为100 mg/L、HMS介孔分子筛用量为8 g/L，在室温条件下振荡40 min，调节不同pH（3～11），得到吸附率与pH的关系如图5所示。由图5可知，溶液pH对HMS介孔分子筛的吸附效果也有较大的影响。从整体上看，HMS介孔分子筛的吸附效果随着溶液pH的增大而增大，但其变化规律并不完全是线性的，溶液pH＜7时吸附率较低，pH＞7时吸附率明显升高。这主要由于溶液呈酸性时铅主要以离子形态存在，同时溶液中的H+与Pb2+存在竞争吸附，因此吸附率较低；而当溶液呈碱性时，既存在吸附剂对铅离子的吸附，也伴随着Pb（OH）2的沉淀，所以吸附效果较好［4］。但是，也不是pH越高越好，只能说相对于酸性溶液来说碱性溶液更有利于HMS介孔分子筛进行吸附。从图5可以看出，当pH为9．5左右时HMS介孔分子筛的吸附效果最好，而当pH再增大时它的吸附效果会略有下降。实验中，在考察pH对HMS介孔分子筛吸附效果的影响时，pH有可能大于6直至11，而在考察其他变量的影响时，为了消除氢氧化铅沉淀的影响，实验均保持溶液pH为7左右。

3）吸附剂用量对吸附铅离子的影响。固定溶液体积为25 mL、Pb2+质量浓度为100 mg/L，在室温条件下振荡40 min，调节溶液pH为7，改变HMS介孔分子筛用量（0～24 g/L），得到吸附率与吸附剂分子筛用量的关系如图6所示。由图6可知，随着HMS介孔分子筛用量的增加，其对铅离子的绝对吸附量也在增大，但其对铅离子吸附率的增加程度要远大于投加量的增加程度，因此表现出来的是，随着HMS介孔分子筛投加量的增加，其对铅离子的吸附率明显升高。当吸附剂用量为8 g/L时吸附率达到89．6%，吸附剂用量为12 g/L时吸附率增至96．3%，继续增加吸附剂用量吸附率几乎不再增加，说明吸附反应对吸附剂量已经饱和。

4）Pb离子初始质量浓度对吸附铅离子的影响。固定溶液体积为25 mL、HMS介孔分子筛用量为

8 g/L，在室温条件下振荡40 min，调节pH为7，改变Pb2+质量浓度（40~140 mg/L），得到吸附率和吸附量与Pb2+初始质量浓度的关系，如图7所示。由图7可以看出，当Pb2+初始质量浓度为40.0 mg/L时，HMS介孔分子筛对Pb2+的吸附率达到95%以上。随着铅离子初始质量浓度的增加，HMS介孔分子筛对铅离子的吸附率逐渐降低。这主要是因为，吸附剂的用量是一定的，当铅的浓度较大时，其吸附量较大或已接近吸附平衡，故使HMS介孔分子筛对铅离子的吸附率下降，此时可增加吸附剂的用量或调节溶液pH来提高吸附率。

2.3 吸附方程拟合

将图7中Pb2+初始质量浓度、吸附率和吸附量经过变换，通过Langmuir和Freundlich等温方程拟合，得到图8和图9拟合曲线［4］。结果表明，HMS介孔分子筛对铅离子的吸附与Freundlich和Langmuir模型拟合的情况有一定差别，其中Langmuir等温方程能较好地描述HMS介孔分子筛对水溶液中铅离子的吸附规律（R=0.993 3），但对Freundlich等温方程符合程度相对较低（R=0.981 13）。

3 结论

通过水热法合成的HMS分子筛，其物相及孔结构具有介孔材料的特点：孔径分布均一，且最可几孔径为3.7 nm；计算得比表面积为790.7 m2/g，孔容为0.91 mL/g，吸附平均孔径为4.6 nm。这些均是介孔材料的典型特征。

采用HMS介孔分子筛吸附硝酸铅溶液中的铅离子。吸附初期随着吸附时间的增加吸附率逐渐升高，40 min后吸附率基本不变，达到饱和；当溶液pH为6时吸附率最高达到84%，pH为7时吸附率增至96%，pH超过7以后吸附率还会增加，但显然引入了Pb离子沉淀因素；吸附剂用量超过12 g/L吸附达到饱和，吸附率达到96.3%以上；随着Pb（Ⅱ）离子初始质量浓度的增加，HMS介孔分子筛对铅离子的吸附率逐渐降低，同时吸附量逐渐增加。

Langmuir等温方程能较好地描述HMS介孔分子筛对水溶液中铅离子的吸附规律（R=0.993 3），但对 Freundlich等温方程符合程度较低（R= 0.981 13）。

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［8］ 李绍芬.化学与催化反应工程［M］.北京：化学工业出版社，1990.

Characterization and performance in adsorbing Pb(Ⅱ)ions of
HMS mesoporous molecular sieve

Li Xuefeng
（College of Chemistry and Chemical Engineering，Xuchang University，Xuchang 461000，China）

HMS mesoporous molecular sieve was prepared by hydrothermal method.Its structure properties were characterized by means of XRD，N2-adsorption，SEM，and TEM etc.，respectively.Its performance for adsorbing Pb（Ⅱ）ion in water solution was investigated.Results showed the sample had the typical characteristics of mesoporous materials；It had a specific area of 790.7 m2/g，a most probable pore diameter of 3.7 nm，a mean pore diameter of 4.6 nm，and a pore volume of 0.91 mL/g；Furthermore，the sample performed well in adsorbing Pb(Ⅱ)ions.Under the conditions of the water sample containing Pb ions of 100 mol/L，the adsorbent dosage of 8 g/L，the pH of 7，and the adsorption time of 40 min，the adsorption ratio of HMS mesoporous molecular sieve for Pb(Ⅱ)ions achieved 96.22%.The adorption pattern was in good accordance with the isothermal adsorption equation of Langmuir while it was in worse accordance with that of Freundlich.

HMS；mesoporous molecular sieve；characterization；Pb(Ⅱ)ion；adsorption

TQ127.2

A

1006-4990（2015）03-0027-04

2014-09-16

李学峰（1975— ），男，博士，副教授，研究方向为催化与吸附新材料。

河南省高等学校青年骨干教师资助计划（2012GGJS-171）；河南省教育厅自然科学基础研究项目（12B530004）。

联系方式：snow_mount@163.com