中国塑料阻燃剂应用现状和发展趋势

李飞龙，胡永琪，刘润静，崔继超

（河北科技大学化学与制药工程学院，河北石家庄050018）

综述与专论

中国塑料阻燃剂应用现状和发展趋势

李飞龙，胡永琪，刘润静，崔继超

（河北科技大学化学与制药工程学院，河北石家庄050018）

介绍了中国卤系阻燃剂、磷系阻燃剂和无机阻燃剂的应用及生产现状。同时，介绍了欧盟REACH法规对卤系阻燃剂的限制，指出中国阻燃剂的发展方向。当今世界对环保要求越来越高，环境友好型阻燃剂越来越受到重视，无卤、低烟、无毒、高效新型阻燃剂是当今阻燃剂的发展方向。鉴于中国的磷矿、镁矿资源丰富，中国应依托资源优势，加大对无机、环境友好型阻燃剂的研究开发。

塑料；阻燃剂；REACH法规；限制；发展方向

随着高分子材料、电子、电器、机械、汽车、船舶、航空航天和化学工业的快速发展，塑料品越来越广泛地应用于人们的生活和生产中的各个领域，同时塑料的可燃性引起的火灾也给人们带来巨大的生命和财产损失。阻燃剂又称难燃剂、耐火剂或者防火剂，是赋予易燃聚合物难燃性的功能性材料，经过阻燃剂加工后的塑料材料，在受到外界火源攻击时，能够有效地阻止或者终止火焰的传播，从而达到阻燃效果。阻燃剂的使用对人类的生命健康和社会财产安全起到巨大的保护作用，因此塑料阻燃剂和阻燃材料的研制、生产及推广得到了快速发展。

1 中国塑料阻燃剂应用现状

随着防火安全意识的提升，近几十年间，阻燃剂及阻燃材料在减少火灾引起的损失方面起到重大作用。中国对阻燃剂的研究起步较晚，从20世纪60年代后期开始发展，主要以卤系阻燃剂为主，到80年代中国的阻燃剂品种只有40多种，年产量仅为5 000 t，只占美国阻燃剂年产量的1/10；但是到2003年，中国阻燃剂年产量达到15万t，品种达到120种以上；到2006年，中国阻燃剂年产量达到26万t，主要为氯化石蜡、四溴双酚A、十溴二苯醚、磷酸苯酯类，无机类只占17%，其中1/2为氧化锑，而氢氧化铝、氢氧化镁不足10%［1］。据资料统计，2006年到2010年的“十一五”期间，中国塑料产量的年增长率平均为13%，2010年中国塑料制品产量达到5 800万t以上，按阻燃塑料占塑料制品的20%和阻燃剂使用比例为3%计算，同样按照13%增长速率计算，则“十二五”末中国塑料制品用阻燃剂市场规模将达到60万t以上，阻燃剂整体市场规模将达到90万t。

长期以来，中国因没有强制的阻燃标准，与发达国家相比阻燃剂消费量较低。中国阻燃剂生产厂家有1 800家以上，年产量达到几十万吨，但大部分用于出口，真正用于中国的阻燃剂比例很小［2］。据有关资料显示，中国阻燃剂的使用不普及，阻燃塑料占塑料制品的比例不足2%，而美国阻燃塑料比例达到了30%。虽然在2007—2011年中国阻燃剂使用量

年均增长15%左右，但阻燃剂产品消费结构不合理，卤系阻燃剂市场份额较大，约占整个阻燃剂的80%［3］。而卤系阻燃剂在燃烧过程中容易分解生成卤化氢气体，并释放出二恶英和二苯呋喃［4］等有毒物质，据有关统计报道，火灾中85%的死者是由于有毒气体和烟造成的窒息而死亡［5］。同时在2008—2010年随着中国溴素价格的上涨，溴系阻燃剂的市场呈现萎缩状态。

有机磷系阻燃剂由于发烟量、有毒及腐蚀性气体生成量少，近几十年受到人们大量关注。欧美日等发达国家对有机磷系阻燃剂的消费量呈现快速增长势头，其消费量占阻燃剂总消费量的比例分别达到25%、26%和20%［6］。而中国对有机磷系阻燃剂的消费量较低，并且中国有机磷系阻燃剂品种单一，主要为添加型阻燃剂。近10a来，有机磷系阻燃剂虽然成为了中国阻燃剂的研究热点，开发出近30个品种，但远远不能满足合成材料的工业发展需求。

无机阻燃剂具有稳定性好、无毒、无腐蚀性、抑烟和价格低廉等优点。目前国外无机阻燃剂消费量远高于有机阻燃剂，如美国、日本和欧洲等发达国家和地区无机阻燃剂消费量占阻燃剂消费量的60%，而中国不足10%［7］。中国对无机阻燃剂的研究始于20世纪80年代中后期，主要以氢氧化镁、氢氧化铝和无机磷化合物为主。其中氢氧化镁阻燃剂含量对聚合物材料性能的影响依赖于氢氧化镁形貌，而中国对控制制备合适形貌氢氧化镁晶体的技术尚不成熟［8-9］；中国氢氧化铝阻燃剂产品白度高、生产成本较低，但是产品粒度分布、颗粒形貌以及表面性能与国外产品相比存在一定差距［10］；中国对无机磷阻燃剂进行了大量研究，包括微胶囊化红磷的表面处理以及对磷酸铵和多聚磷酸铵的研究［5］，但是由于生产技术的原因，国内市场并未得到广泛的应用［11-12］。

2 国外法规对中国阻燃剂发展的影响

随着化工合成工业的迅速发展和防火意识的提高，对阻燃剂的认识和需求逐年提高，使得阻燃材料的使用得到快速的发展。目前，阻燃剂的消费和生产主要集中在发达国家，欧美日是世界三大阻燃剂市场。据美国市场咨询机构的研究报告，全球阻燃剂需求量以年均4.8%的速度增长。2011年全球阻燃剂消费量约为240万t，其中欧盟市场阻燃剂年均增速约为3%，北美年均增速为3.4%。预计未来5 a，亚洲市场阻燃剂将以年均7%的速度增长，到2015年需求量将超过300万t，超过北美成为全球最大的阻燃剂消费市场。

在环保与防火安全上寻找平衡点，是未来阻燃剂发展的重要内容。随着人们对环保、安全、健康意识的增强，世界各国把环保型阻燃剂的研究开发作为了重点。传统阻燃剂中，卤系阻燃剂由于阻燃效果好、对材料的性能影响小、性价比高而得到广泛使用。但是该类阻燃剂由于存在环保方面的缺陷，阻燃过程中会释放腐蚀性气体、有毒物质和大量有害烟雾，欧美等发达国家相继推出法规来约束该类阻燃剂的使用。例如，氯化石蜡经欧盟PBT（持久性、生物累积性、有毒物质）工作专家小组评估，该物质属于PBT物质。鉴于环境保护和毒性的考虑，欧美等发达国家已禁止使用含氯阻燃剂制品。欧盟REACH法规第31条（1）严格规定，含氯化石蜡的制品中氯化石蜡含量不能超过0.1%（质量分数）。其中对于短链氯化石蜡欧盟REACH规定：氯化石蜡中不得含有短链氯化石蜡。但是中国由于技术的落后，氯化石蜡产品中都含有短链氯化石蜡成分，最高水平也只能控制短链氯化石蜡的含量为0.2%（质量分数），远远达不到欧盟要求。同时，溴系阻燃剂由于多年的使用，在全球多个地区的土壤中均发现了危害生态环境及人体健康的溴系阻燃剂（六溴环十二烷、多溴二苯醚）痕迹［13-14］，为此溴系阻燃剂中多溴联苯、五溴二苯醚、八溴二苯醚等已被欧盟列为禁用品，而对于十溴二苯醚，挪威及瑞典建议限用，其含量不能超过制品的0.1%（质量分数）［15-16］。不仅如此，国际上很多非政府组织正积极推动“无/低卤素”行动，甚至有的国家要求2020年实现溴系阻燃剂的零排放［17］，未来有机卤系阻燃剂的消费将呈现不断下降的趋势。

有机磷系阻燃剂对聚合物的物理机械性能影响较小，和聚合物有较好的兼容性，成为近年来备受青睐的阻燃剂。无机阻燃剂因其稳定性好、无毒、不挥发、不析出、原料来源丰富并对环境友好，也是具有很好前途的阻燃剂。

随着中国社会经济的发展，中国对防火安全也日益重视，2007年3月中国最新的强制性国家标准（GB 20286—2006《公共场所阻燃制品及组件燃烧性能要求和标识》）开始正式施行，其中对塑料制品阻燃性能提出了更高要求，该规定明确自2008年7月1日起“凡是使用不符合《公共场所阻燃制品及组件燃烧性能要求和标识》的阻燃制品，对该公共场所的消防验收或者开业前消防安全检查一律不得予以通

过”，这将极大促进中国阻燃剂的消费。

在欧盟ROHS和REACH法规的冲击下以及欧盟海关介入到REACH执法，2009年中欧贸易额下降了14.5%，主要原因是中国的纺织、服装、鞋业、玩具、轻工、电子等产品不符合REACH有关规定而受损，这些产品被禁止销售，甚至被拒绝进入欧盟。因此中国应该改变现在的阻燃剂产业结构，减少卤系阻燃剂的生产，加大力度开发生产绿色环保型阻燃剂磷系阻燃剂和无机阻燃剂。

3 中国发展环保阻燃剂的资源优势

中国磷矿资源有3种类型：沉积岩型磷块岩、岩浆岩型磷灰石和沉积变质岩型磷灰岩。目前中国在磷矿资源上有巨大优势。据不完全统计，中国磷矿已查明储量约为176亿t，约占全球磷矿资源储量的36%。中国磷矿资源丰富，但是富矿少、贫矿多，大部分为中低品位矿石，真正具有经济价值的磷矿仅占22%，而难以利用的资源占78%［18］。为鼓励利用中低品位的磷矿资源，促进磷矿资源的可持续发展，自2009年起中国将磷矿出口纳入配额管理，对出口企业资质进行严格限制，规定出口产品必须来自于建有中低品位选矿装置的大型矿山［19］。因此，中国可以依靠丰富的磷矿资源，开发有机磷系阻燃剂，拓展其应用领域。

中国镁矿资源丰富，总储量占世界的22.5%，居世界第一。其中已探明的菱镁矿储量为34亿t，含镁白云石资源储量为40亿t，盐湖镁盐资源储量为60亿t［20］。近十几年国内外关于氢氧化镁阻燃剂的研究十分活跃，国外有近10个国家20余企业生产20多个产品，总年产量约为17万t［21］。随着氢氧化镁阻燃剂在聚合物中的应用越来越受到关注，优越性越来越受到重视，中国应依托镁矿资源大国的优势和良好的市场前景，加强氢氧化镁应用的研究，改进现有生产工艺，促进中国氢氧化镁阻燃剂的生产与发展，满足国内塑料工业对氢氧化镁阻燃剂的需求。

4 结语

当今世界对环保要求越来越高，环境友好型阻燃剂越来越受到重视，无卤、低烟、无毒、高效新型阻燃剂是当今阻燃剂的发展方向，发达国家纷纷投入大量资金进行研究开发。鉴于中国的磷矿、镁矿资源丰富，价格低廉，中国应该抓住机遇，顺应世界塑料阻燃剂的发展潮流，依托资源优势，加大对无机、环境友好型阻燃剂的研究开发，推动中国阻燃剂行业朝着环保、无毒方向发展。

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联系方式：feilong9a111@163.com

Present application status and development trend of plastic flame retardants in China

Li Feilong，Hu Yongqi，Liu Runjing，Cui Jichao
（College of Chemical&Pharmaceutical Engineering，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang 050018，China）

The present status of production and application of plastic flame retardants in China，including halogenated flame retardants，phosphorus flame retardants，and inorganic flame retardants，were introduced.Meanwhile，China′s development direction of flame retardants was pointed out according to EU REACH regulations limiting on halogen flame retardants.As the environmental requirement is higher and higher in the world today，environmental-friendly flame retardant has been paid more and more attention，and halogen-free，low-smoke，non-toxic，and high-efficient new flame retardants are the development directions of the flame retardants now.In view of the rich resources of phosphate and magnesium ores in China，China should increase the investment on the research and development of inorganic and environmental-friendly flame retardants relying on the resource advantage.

plastic;flame retardants；REACH regulations；limiting;development direction

TQ126.31；132.2

A

1006-4990（2015）03-0001-03

2014-10-02

李飞龙（1988— ），男，硕士研究生，主要从事镁盐资源利用。