从磷酸中萃取铁离子的研究*

李际嵩，刘代俊，陈建钧，韩路路，蒋德敏

（四川大学化学工程学院，四川成都610065）

从磷酸中萃取铁离子的研究*

李际嵩，刘代俊，陈建钧，韩路路，蒋德敏

（四川大学化学工程学院，四川成都610065）

研究使用P204［二-（2-乙基己基）磷酸］与NSpa（芳香酯类萃取剂）进行协同萃取，以除去磷酸中的铁杂质。考察了萃取剂配比、相比（有机相与水相的体积比）、萃取时间、萃取温度、震荡转速等因素对磷酸中铁萃取率的影响。实验结果表明，铁的单级萃取率最高可达83.93%。实验条件：萃取时间为50 min，萃取温度为303 K，震荡转速为200 r/min，萃取剂配比为0.6 mol/L NSpa、1.4 mol/L P204，相比为5∶1，使用磺化煤油作为稀释剂。这一研究结果对于高浓度磷酸的净化与杂质铁的回收及综合利用具有重要价值。

磷酸；铁离子；协同萃取；微乳

磷酸作为基本化工原料用途广泛，全世界磷酸年产量为3 000万~4 000万t。中国磷矿石中五氧化二磷平均质量分数约为17%，绝大部分磷矿必须经过选矿富集才能满足磷酸和高浓度磷肥生产的要求［1］。目前中国磷酸的生产方式主要为热法与湿法两种，湿法磷酸与热法磷酸相比其来源更加广泛，成本仅为热法磷酸的70%~80%，能耗仅为热法磷酸的20%［2］。同时，湿法磷酸也更加符合中国磷矿以中低品位为主的分布情况［3］。不过湿法磷酸中含有更多的杂质，对于湿法磷酸的进一步利用产生了阻碍［4］。现阶段湿法磷酸的精制技术主要有离子交换法、化学净化法和溶剂萃取法等，其中萃取法的利用广泛［5-7］。在此方面，前人已作出相当多的努力，并取得了一定成果。比如：华东化工学院开展了以二丁基亚砜为萃取剂从硝酸体系中净化湿法磷酸的研究；成都科技大学研究了以正丁醇和异戊醇为萃取剂从盐酸体系中净化磷酸的工艺等［8］。同时，也有部分研究者将微乳化的方法引入低浓度磷酸萃取中，并且获得了一定效果［9-11］。但是受pH及磷含量等的影响，高浓度磷酸的萃取一直存在一定的问题。笔者采用P204、NSpa与磺化煤油组成的有机体系对高浓度磷酸中的铁进行萃取与回收，讨论了萃取剂配比、相比、萃取时间、萃取温度等因素对高浓度磷酸中铁萃取率的影响。本研究对于磷酸的深入利用与铁杂质的回收具有重要意义，增加了初等化工产品的附加值，实现了资源的循环利用。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

萃取剂：P204［二-（2-乙基己基）磷酸］、NSpa（芳香酯类萃取剂）。稀释剂：工业级磺化煤油。分析纯试剂：七水合硫酸亚铁铵、柠檬酸三钠、盐酸、硫

酸、硝酸、磷酸、盐酸羟胺、邻菲罗啉、冰醋酸、醋酸钠。去离子超纯水。工业级高浓度磷酸（主要组成见表1）。

1.2 仪器和设备

751型紫外分光光度计；恒温水浴震荡床；超纯水机；电子天平（精度为0.000 1 g）。

1.3 实验方法

以P204和NSpa为萃取剂，稀释剂选择磺化煤油，水相为高浓度磷酸，有机相由萃取剂与磺化煤油组成。将有机相和水相置于锥形瓶中，在震荡床中震荡一段时间。震荡完毕后倒入分液漏斗中静止分层，取下层水相，用邻二氮菲分光光度法测定其铁浓度，用物料守恒法计算出有机相中平衡时的铁浓度，进一步计算出单级萃取率。萃取实验分为以P204和NSpa为萃取剂的单独萃取，以及以P204和NSpa为萃取剂的协同萃取。

2 结果与讨论

2.1 P204和NSpa单独萃取

单独使用P204（质量分数为93%）、NSpa（质量分数为90%）作为萃取剂，磺化煤油作为稀释剂。依次配制不同浓度的 P204、NSpa作为萃取剂进行萃取实验。其他条件：磷酸中铁离子质量浓度为3 306.33 μg/mL，萃取温度为 303 K，萃取时间为50 min，震荡转速为200 r/min，相比（油相与水相的体积比）为1∶1。考察萃取剂P204、NSpa浓度对磷酸中铁萃取率的影响，结果见表2。

2.2 P204和NSpa协同萃取

2.2.1 萃取剂配比的影响

使用P204和NSpa作为萃取剂，磺化煤油作为稀释剂。P204与NSpa的浓度加和为2 mol/L，NSpa的 浓 度 依 次 为 0.30、0.40、0.50、0.55、0.60、0.65、0.70 mol/L，相对应P204的浓度依次为1.70、1.60、1.50、1.45、1.40、1.35、1.30 mol/L，利用磺化煤油进行稀释。其他条件：磷酸中铁离子质量浓度为3 306.33 μg/mL，萃取温度为 303 K，萃取时间为50 min，震荡转速为200 r/min，相比为1∶1。考察萃取剂配比（NSpa与P204浓度比）对磷酸中铁萃取率的影响，结果见图1。由图1可以看出，当NSpa与P204的浓度比为 3∶7时铁的萃取率最高，为63.19%。与单独使用一种萃取剂相比两种萃取剂的混合提高了铁的萃取率。究其原因，分子团簇型萃取剂NSpa在有机溶剂中的聚合能力很强，常以多聚体的形式存在，P204在有机溶剂中常以二聚物的形式存在，二者混合后有助于形成微乳型的聚合体，更多的被萃离子进入到微乳内相，使萃取率增大。

2.2.2 萃取温度的影响

实验条件：以磺化煤油作为稀释剂，萃取剂配比为 1.4 mol/L P204、0.6 mol/L NSpa，萃取时间为50 min，磷酸中铁离子质量浓度为3 306.33 μg/mL，震荡转速为200 r/min，相比为1∶1（有机相与水相的体积均为20 mL）。考察萃取温度对磷酸中铁萃取率的影响，结果见图2。通过图2可以得出如下结论：因为萃取反应生成了稳定性很好的萃合物，萃合物稳定性越高其能量越低，所以萃取反应为弱放热反应。协同萃取率随着萃取温度的降低而增大但是增幅不显著，而且萃取温度越低实验所采用的高浓度磷酸和有机相黏度都会增大，更不利于萃取的进行。

由此说明，通过改变萃取温度来提高协同萃取率不是有效的途径，需要考虑其他方式来促进萃取率的增大。为了节省加热或降温引起的能耗，可以选择303 K作为萃取温度。

2.2.3 震荡转速的影响

实验条件：以磺化煤油作为稀释剂，萃取温度为303 K，萃取时间为50 min，萃取剂配比为1.4 mol/L P204、0.6 mol/L NSpa，磷酸中铁离子质量浓度为3 306.33 μg/mL，相比为1∶1（有机相和水相的体积均为20 mL）。考察震荡转速对磷酸中铁萃取率的影响，结果见图3。由图3可见，震荡转速对萃取率有一定的影响。震荡转速在200 r/min以下时，增加转速可以使萃取率增大；震荡转速在200 r/min以上时，增大转速萃取率的增长趋于平稳。震荡的作用主要是使两相混合均匀，增大两相的接触面积，从而使萃取率提高。震荡转速在200 r/min以下，主要是扩散阻力，随着震荡转速的增加扩散阻力逐渐减小，最后维持恒定。根据实验的需要及操作的可行性，萃取震荡转速选择200 r/min。

2.2.4 萃取时间的影响

实验条件：以磺化煤油作为稀释剂，萃取剂配比为1.4 mol/L P204、0.6 mol/L NSpa，磷酸中铁离子质量浓度为3 306.33 μg/mL，萃取温度为303 K，震荡转速为200 r/min，相比为1∶1。考察萃取时间对磷酸中铁萃取率的影响，结果见图4。图4结果表明，在萃取时间小于50 min范围内，随着萃取时间的增长协同萃取率增长很快，当萃取时间达到50 min以后协同萃取趋于平衡，故萃取平衡时间取50 min较为适合。原因有可能是实验采用的高浓度湿法磷酸黏度较大，传质速率减慢，故所需萃取平衡时间较长。

2.2.5 相比的影响

实验条件：以磺化煤油作为稀释剂，萃取时间为50 min，萃取剂配比为 1.4 mol/L P204、0.6 mol/L NSpa，萃取温度为303 K，磷酸中铁离子质量浓度为3 306.33 μg/mL，震荡转速为200 r/min，水相体积为20 mL。考察相比（有机相与水相的体积比）对磷酸中铁萃取率的影响，结果见图5。实验中分别选择相比为1∶1、2∶1、3∶1、4∶1、5∶1，相对应的有机相的体积为

20、40、60、80、100 mL。由图5可以看出，在实验条件下，随着相比的增大铁萃取率逐渐增大，协萃有机相中萃取剂的配比取协萃效应最强时的配比，此时有机相中形成的微乳量为最大。当相比增大时，对于单位体积的湿法磷酸有效萃取剂的量就增大，所以萃取率就增大。但是当相比再增大时，萃取率的增幅却不大。因此实验条件下适当地增大萃取相比是提高萃取率的一种有效途径。因此综合以上因素，实验条件下相比取5∶1最为合适。

3 结论

1）单独使用NSpa进行萃取时，磷酸中铁的萃取率随着NSpa浓度的提高而提高，最高可达42.7%；单独使用P204进行萃取时，磷酸中铁萃取率达到最大时的浓度值为0.6 mol/L，相应的萃取率为7.8%。

2）使用NSpa与P204组成的协同萃取剂对高浓度磷酸中的铁进行萃取，铁的单级萃取率可以达到83.93%。最佳工艺条件：萃取时间为50 min，萃取温度为303 K，震荡转速为200 r/min，萃取剂配比0.6 mol/L NSpa、1.4 mol/L P204，相比为5∶1。

3）通过单级萃取，使磷酸中的铁质量浓度降至531.32 μg/mL，除去了原酸中大部分铁杂质，通过逐级萃取可以进一步降低其铁含量。

对高浓度磷酸中铁的萃取与回收进行了探索，为今后中国高浓度磷酸的净化与进一步利用奠定了一定的基础，为其他高浓度磷酸萃取净化过程提供了可以借鉴的可行性工艺及相关的理论依据。

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Study on extraction of iron ion from phosphoric acid

Li Jisong，Liu Daijun，Chen Jianjun，Han Lulu，Jiang Demin
（School of Chemical Engineering，Sichuan University，Chengdu 610065，China）

The synergistic extraction process to removal iron impurity from phosphoric acid was studied by adopting P204（Di-（2-ethyl Hexyl）phosphoric acid)and NSpa（aromatic ester extractor）as the extractors.The influences of proportioning of extraction agents，phase ratio（volume ratio of organic phase and aqueous phase），extraction time，extraction temperature，and shock rotation rate on the iron extraction rate were investigated.Results showed the highest extraction rate of single stage reached 83.93%，under the optimal conditions：extraction time of 50 min，extraction temperature of 303 K，shock rotation rate of 200 r/min，the NSpa concentration of 0.6 mol/L，P204 concentration of 1.4 mol/L，and the phase ratio of 5∶1.The sulfonated kerosene was used as the thinner.The result showed a great value for the purifying high-concentration phosphoric acid and for the recovery and utilization of iron impurity.

phosphoric acid；iron ion；synergistic extraction；microemulsion

TQ126.35

A

1006-4990（2015）03-0012-04

2014-09-21

李际嵩（1989— ），男，硕士研究生，研究方向为天然高分子化学改性及深加工利用。

陈建钧

国家自然科学基金资助项目（20676084）。

联系方式：chenjianjun@scu.edu.cn