凹凸棒石-针铁矿改性麦秸木质陶瓷吸附水中氮磷的实验研究

吴文涛，蔡传伦，冯妍，陈圳，高扬，陈宇男，赵伊卜

（合肥工业大学资源与环境工程学院，安徽合肥230009）

凹凸棒石-针铁矿改性麦秸木质陶瓷吸附水中氮磷的实验研究

吴文涛，蔡传伦，冯妍，陈圳，高扬，陈宇男，赵伊卜

（合肥工业大学资源与环境工程学院，安徽合肥230009）

以麦秸、凹凸棒石、针铁矿为原料，经过混合、干燥、热压成型，氮气保护烧结方式，制备出改性磁性木质陶瓷，对材料的气孔率、密度、磁化率等性能进行了测试，通过分光光度法对不同配比和温度下的改性磁性木质陶瓷对水中氮磷的吸附效果进行研究。实验结果显示，当麦秸：凹凸棒石：针铁矿质量比为2：1：1，烧结温度为900℃时，对磷的吸附效果最佳。该温度下，配比为3：1：1时，材料对氮的吸附效果最佳。改性木质陶瓷拥有的独特磁学性质可方便利用外加磁场进行回收，有很好的再生性，具有良好的应用前景。

木质陶瓷；凹凸棒石；针铁矿；吸附；磁性

秸秆是一种非常普遍的农作物废弃物，如何处理这些放错地方的资源成为了人们面临的新难题。作为一种新兴材料，木质陶瓷是一种利用废弃木质材料浸渍热固性树脂后真空（或氮气保护）碳化而成的一种新型多孔质碳素材[1-4]。随着城市和工业的不断发展，以及农业化肥和含磷洗涤剂的大量使用，湖泊水体富营养化越来越严重。根据对全国25个大中型湖泊进行的调查，已趋富营养化的湖泊达92%，其中，因氮、磷污染而导致富营养化的湖泊占统计湖泊的56%以上，尤以太湖、滇池为最[5]。水资源短缺与严重的水污染现状之间的矛盾，氮磷资源短缺与氮磷污染导致的水体富营养化之间的矛盾，使人们对污水中氮磷的研究从去除转为回收，磷的回收及再利用具有极其重大的经济效益和社会效益。

纳米材料拥有较高的比表面积和优良的吸附性能，在环境修复、催化、吸附等方面具有良好的应用前景。然而，由于纳米材料粒径小，使用之后难以从溶液中分离出来，可能会对环境造成二次危害。而改性磁性木质陶瓷拥有的独特磁学性质可方便利用外加磁场进行回收，有很好的再生性，表现出良好的应用前景。实验以麦秸、凹凸棒石、针铁矿为原料，经过混合、干燥、热压成型，氮气保护烧结方式，制备出改性磁性木质陶瓷，对材料的气孔率、密度、磁化率等性能进行了测试，通过分光光度法对不同配比和温度下的改性磁性木质陶瓷对水中氮磷的吸附效果进行了研究[6-10]。

1 实验部分

1.1实验材料和设备

1.1.1坯体的制备

将麦秸、凹凸棒石、针铁矿、酚醛树脂、固化剂以及酒精按一定比例进行混合，经自然晾干、烘箱干燥后，过40目筛子筛选，再热压成型。

1.1.2坯体的烧结

将坯体分别在600℃，700℃，800℃，900℃，1 000℃的温度下氮气保护氛围进行烧结。所有样品在进行烧结前质量均为60～65 g，厚度保持在7～9 mm，保持形状基本一致，每组试样在每个温度点下的烧结样品为2块。

1.2分光光度法测定水中总氮

本实验采用紫外分光光度法于波长220 nm和275 nm处，分别测出吸光度A220及A275（图1）。

图1 氮的吸收标准曲线

1.3分光光度法测定水中总磷（图2，图3）

图2 吸收光谱

图3 磷的吸收标准曲线

2 性能测试和数据分析

2.1木质陶瓷气孔率、密度测试及数据分析

如表1所示，样品1：1：1的气孔率随温度的升高而增大。其余各组样品的气孔率均有随温度升高而整体变大的趋势，但配比为2：1：1，2：2：1，3：1：1和3：2：1的样品在600～700℃时，气孔率均出现了下降。配比1：2：1，2：2：1的样品在700～800℃时，气孔率继续出现下降，配比3：2：1样品在800～900℃时出现气孔率下降，配比1：2：1，2：2：1的样品在900～1 000℃时，显气孔率明显下降。且在900℃时，配比1：2：1的气孔率为在所有样品中最大。

表1 各配比在不同温度下的气孔率%

由表2发现凹凸棒石添加量多的试样体积密度明显低于凹凸棒石添加量少的试样。

表2 各配比在不同温度下的体积密度g·cm-3

综上可知，不同配比的样品气孔率随温度的变化趋势总体上是相同。随着温度的升高，气孔率增高，木质陶瓷样品中的挥发性组分不断排除，试样整体收缩，同时伴随着缩聚反应，组成碳的基本质点不断密集，分子排列不断规整化，气孔率增高。对于体积密度，一方面随着挥发组分的排除，体积密度有下降趋势；另一方面，伴随着材料整体收缩，体积密度有升高趋势，从试验结果来看，二者总体上处于伯仲之间。6组不同配比样品比较起来，配比为1：2：1的样品组在各烧结温度下的显气孔率总体上高于其他各配比的样品组。而配比为2：1：1的样品各烧结温度下的体积密度总体上高于或趋于相等于其他各配比的样品组。体积密度除了同原料质地有关外，还与试样体积有关，从烧结后试样的体积来比较，凹凸棒石添加量多的试样在烧结后整体收缩不大，这必然限制了其体积密度的升高。二者显气孔率的差别正是其密度差别的根源。

2.2木质陶瓷磁化率测试和数据分析

从表3中可知，随温度的升高各配比样品磁化率均先降低，在800℃达到最小值然后又升高。

表3 各配比在不同温度下的磁化率10-4m3·kg-1

关于磁化率随温度上升而先减后增的原因，初步分析是由于在各温度点生成了不同的氧化态的铁和矿物，实验中主要使用的材料是麦秸，凹凸棒石和针铁矿，其主要元素构成为C，O，H，Mg，Si，Fe，主要影响磁化率的为Fe元素。Fe元素在不同温度下会与其他元素生成不同物质，根据XRD图谱分析，600℃生成的主要物质为Fe单质、ZnFeO等；700℃生成为各种含铁的矿物；800℃生成的主要是FeO；900℃生成的主要是Fe单质、TiC等；1 000℃生成的也主要为各种含铁矿物。

初步分析磁化率在800℃较低的原因是FeO的生成，而其他温度点磁化率较高的原因是存在各种含铁矿物。

2.3不同温度下木质陶瓷样品随配比的变化对氮磷的吸附效果

由图4可知，在800℃，900℃，1 000℃，2：2：1的木质陶瓷样品对P的吸附效果均最差。900℃下2：1：1的样品对P的吸附效果最佳，达到97.78%，并且该温度点下配比2：2：1的木质陶瓷样品最差的也达到了71.22%，优于一般的市面上使用的吸附材料[11-13]。并且该温度点下的各配比的木质陶瓷样品对P的吸附效果远好于其他两个温度点的样品。由图5可知，在800℃，900℃，1 000℃3个温度点均有两个峰和两个谷，其中吸附效果最佳的为900℃下3：1：1木质陶瓷样品，达到了32.63%。

图4 不同温度下木质陶瓷样品随配比的变化对P的吸附率

图5 不同温度下木质陶瓷样品随配比的变化对N的吸附率

同时分析对氮磷的吸附效果发现，木质陶瓷样品均在900℃是达到最佳吸附效果，且远优于800℃情况下。而且发现在1 000℃时某些配比的样品吸附效果比900℃下同配比的样品要好，说明在900～1 000℃还存在更佳适宜的温度点。同时可以发现木质陶瓷样品中凹凸棒石含量的增加会降低最终的吸附效果。

2.4不同配比木质陶瓷样品随温度的变化对氮磷的吸附效果

由图6可以发现，保持凹凸棒石和针铁矿比例为1：1不变，改变麦秆比例，得到的3组配比木质陶瓷样品对P的吸附效果，其中1：1：1和2：1：1两组木质陶瓷样品有较为一致的吸附曲线。而3：1：1的木质陶瓷样品不同于另外两组，在700～800℃迅速从24%上升到77%，再从800～900℃缓慢上升，之后到1 000℃时又下降到56.08%。

图6 不同配比木质陶瓷样品随温度的变化对P的吸附率

由图7可以发现，保持木质陶瓷样品中凹凸棒石：针铁矿为2：1不变，改变麦秆的比例，得到的3组样品对P的吸附效率变化也趋于一致，从600～900℃，3组木质陶瓷样品均表现出随温度升高而吸附效果曲折上升的趋势，然而从900～1 000℃时，3组表现出不同的变化趋势。

综合图6和图7分析可知，在600～900℃，各种配比的木质陶瓷样品对P的吸附效果均随温度的升高而升高，且在900℃，除了1：1：1和3：2：1样品外，其余木质陶瓷样品均达到吸附效果最大值，其中2：1：1木质陶瓷样品在该温度下达到最大吸附效果97.78%。而后从900～1 000℃，各配比样品的吸附效果随温度的升高表现出不同的变化趋势，但基本属于下降趋势。

图7 不同配比木质陶瓷样品随温度的变化对P的吸附率

由图8可以发现，保持凹凸棒石和针铁矿比例为1：1不变，改变麦秆比例，得到的3组配比木质陶瓷样品对N的吸附效果有较为相似的趋势，其中600～700℃吸附效果下降，然后从700～900℃整体趋于上升，在900～1 000℃时，2：1：1木质陶瓷样品对N的吸附效果继续上升，1：1：1和3：1：1木质陶瓷样品对N的吸附效果均下降[14-15]。

图8 不同配比木质陶瓷样品随温度的变化对N的吸附率

由图9可以发现，保持木质陶瓷样品中凹凸棒石：针铁矿为2：1不变，改变麦秆的比例，得到的3组样品对N的吸附效率变化和对P的吸附效率变化趋势不一样，此时这3组样品是在600℃时对N的吸附效果最佳。且随温度的升高，2：2：1的样品对N的吸附效率整体处于不断下降的状态。

综合图8和图9分析可知，在600～900℃，配比为1：1：1，2：1：1，3：1：1的木质陶瓷样品对N的吸附效果均随温度的升高而升高，且在900℃，除了2：1：1样品外，其余木质陶瓷样品均达到吸附效果最大值。配比1：2：1和2：2：1的木质陶瓷吸附效果则随温度的升高而降低，且在600℃时达到该配比下的最大吸附效果。其中在900℃，3：1：1的木质陶瓷样品达到对N的最大吸附效果32.63%。

图9 不同配比木质陶瓷样品随温度的变化对N的吸附率

3 结论

（1）不同配比下所烧结成的木质陶瓷样品气孔率整体趋势随着温度的升高而升高，当温度达到900℃时，配比为1：2：1的样品的气孔率最大。各样品的体积密度随温度的升高有小幅的波动，整体趋于稳定，当温度为700℃时，配比为2：1：1的样品体积密度最大。

（2）各样品的磁化率在600～900℃均随温度的升高而先下降后上升，900～1 000℃再次下降，在800℃达到最低。其中2：1：1的样品磁化率最大，达到1.03× 10-3m3/kg。

（3）凹凸棒石-针铁矿改性麦秸木质陶瓷吸附水中的氮磷，由于材料加入针铁矿后具有磁性，可外加电场回收再利用，凸显了其可作为环境材料的优势，为水体富营养化问题的解决提供了新的思路。

（4）凹凸棒石-针铁矿改性麦秸木质陶瓷吸附水中的氮磷，在900℃，配比为2：1：1对磷的吸附效果最好,达到97.78%，配比为3：1：1对氮的吸附效果最好,达到32.63%。

综上所述，通过对木质陶瓷/凹凸棒石/针铁矿复合材料性能的测试及数据分析可知，当麦秸秆：凹凸棒石：针铁矿为2：1：1和3：1：1时，温度900℃时，材料的各物理性能较为理想，材料对氮磷的综合吸附效果最为理想。加入了针铁矿产生的磁性为材料的多方向和可循环使用奠定了基础。

[1]吴文涛，谭方良，聂志芳.麦秸基木质陶瓷/凹凸棒石复合材料制备与性能表征[J].再生资源与循环经济，2012(02):35-38.

[2]陶毓博，刘一星，李淑君，等.生物形态新材料——木陶瓷的研究现状[J].材料科学与工艺，2007，15(1)：83-86.

[3]钱军民，金志浩，乔冠军.木质陶瓷的研究进展[J].无机材料报，2003，18(4)：716-724.

[4]吴庆定，向仕龙.木基陶瓷材料制造技术的研究进展[J].中南林学院学报，2006(4)：132-140.

[5]郑亚西，王关民.湖(库)水体富营养化综合防治对策[J].重庆环境科学，2001，23(4)：30-33.

[6]孟洪，彭昌盛，肖举强，等.活化沸石去除水中磷化物的研究[J].矿产综合利用，2001(4)：10-14

[7]杜冬云，柯丁宁，赵小蓉，等.改性累托石对磷的吸附[J].非金属矿，2003，26(5)：51-54.

[8]胡巧开.改性膨润土对黄磷废水的深度处理[J].中国矿业，2005，14(5)：66-69.

[9]Liu S，Tian J，Wang L，et al.Hydrothermal Treatment of Grass: A Low’Cost，Green Route to Nitrogen.Doped，Carbon-Rich，PhotoluminescentPolymerNanodotsasallEffective Fluorescent Sensing Platform forLabel.Free Detection of Cu (II)Ions[J].Advanced Materials，2012．

[10]赵增迎，黄成华.沸石吸附废水中磷污染物的研究[J].工业安全与环保，2005，31(12):5-7.

[11]邱菲.凹凸棒石粘土吸附剂除磷酸盐的研究[J].矿产综合利用，1995(5)：26-29

[12]Nata I F，Sureshkumar M，Lee C K.One-pot preparation of amine-rich magnetite/bacterial cellulose nanocomposite and its application for arsenate removal[J].RSC Advances 2011，J(4)：625-631．

[13]潘杨，黄勇，沈耀良.废水中磷酸盐的去除与回用[M].污染防治技术，2004，17(1)：92-94.

[14]Nata I F，Sureshkumar M，Lee C K.One-pot preparation of amine-rich magnetite／bacterial cellulose nanocomposite and its application for arsenate removal[J].RSC Advances 2011，J(4)：625-631．

[15]Liang Chen，Yah Huang，Lingli Huang，et al.Characterization of Co(II)removal from aqueous solution using bentonite/ ironoxide magnetic composites[J].J Radioanal Nucl Chem，2011，290：675-684.

Research on attapulgite-goethite modified woodceramics with wheat straw in removing nitrogen and phosphor in water

WU Wentao,CAI Chuanlun,FENG Yanyue,CHEN Zhen,GAO Yang,CHEN Yunan,ZHAO Yibo
（School of Natural Resource and Environmental Engineering,Hefei University of Technology,Hefei 230009,China）

With wheat straw,attapulgite,goethite as raw materials,the new composite wood ceramics material was prepared by mixture,dry and hot press processing,and the sintering method under high temperature nitrogen protection. The properties of the materials were tested under different proportion and sintering temperature including porosity, density and magnetic susceptibility.Then through contrasting the adsorption effect about nitrogen and phosphor of wood ceramics under different proportion,confirming the possibility to remove nitrogen and phosphor in the water as adsorbent.As the results of the experiment showed,when the proportion of wheat straw,attapulgite,and goethite is 50%,25%,25%,respectively,under the temperature of 900℃,the phosphorous.adsorption effect was the best.Under the same temperature condition,when the proportion was 60%,20%,20%respectively,the nitrogen adsorption effect was the best.In the meanwhile,the material is easy to be recycled for its special magnetic property,so it has a bright future for application.

woodceramics attapulgite goethite adsorption magnetic property

X71

A

1674-0912（2015）05-0033-05

2015-01-07）

安徽省自然科学研究重大项目“基于纳米矿物的新型木质陶瓷：高温反应结构与物性演化及其吸附作用”（KJ2014ZD23）；国家大学生创新性实验计划项目“基于纳米矿物的新型木质陶瓷制备与性能表征研究”（201310359063）

吴文涛（1972-），男，博士，副教授，硕士生导师，研究方向：固体废物的处理与处置。