激光冲击次数对镁合金电化学特性的影响

李兴成，张永康

(1.江苏理工学院机械工程学院，常州213001;2.江苏大学机械工程学院，镇江212013;3.东南大学 机械工程学院，南京211189)

引 言

镁合金作为商用轻质结构材料具有诸多优点，被誉为“21世纪重要的绿色工程金属结构材料”，在航空、航天、汽车和电子等领域具有广泛的应用前景［1-4］。但其化学性质活泼，在潮湿环境、尤其在Cl-环境中易发生腐蚀，已成为制约镁合金发挥其结构性能优势的瓶颈问题。因此，镁合金作为结构材料使用时必须进行适当的表面处理。激光冲击处理(laser shocking processing，LSP)可使材料发生局部高应变速率的塑性变形以提高金属表面的强度、硬度、耐磨性和耐腐蚀性，是一种新型环保清洁无污染的形变强化表面处理方式［5］，尤其适合医用镁合金的表面处理。因此，采用激光冲击强化技术提高镁合金的耐腐蚀性对镁合金的广泛应用及可靠性具有重要意义。作者以AZ31镁合金为研究对象，通过测试AZ31镁合金在不同激光冲击次数作用下不同浸泡时间的电化学特性以研究其抗腐蚀性能，并探讨其抗腐蚀机理。

1 实验方法

实验材料采用AZ31镁合金轧板，其化学成分如表1所示。

采用线切割机床加工出40mm×40mm×8mm试件共4块，用240#至1200#砂纸逐级打磨成光滑试件，再在丙酮中超声清洗，电吹风吹干待用。采用铝箔作为牺牲层，1mm～2mm的自来水作为约束层。为了达到较好的激光冲击效果，激光冲击波的压力必须大于冲击材料的动态屈服强度，拉伸试验测得所用材料AZ31轧制态镁合金的静态屈服强度为128MPa，按照参考文献［6］～参考文献［10］中的相关理论设定激光冲击工艺参量，选用Nd∶YAG激光器，频率为0.5Hz，波长为1054nm，脉冲持续半峰全宽为10ns，能量为7J，光斑直径6mm，50%光斑搭接率。激光冲击区25mm×25mm×10mm，冲击次数分别为1次、2次和4次，冲击结束后去掉铝箔，并用酒精清洗表面。激光冲击试验装置如图1所示。

Table 1 Chemical composition of AZ31 magnesium alloy

Fig.1 Schematic of laser shock process

电化学腐蚀试样锯切成10mm×10mm×5mm的试样，试样除留下1cm2的待腐蚀面不打磨以外，在待测面对面粘贴导线，其余面704胶密封，待其固化。电化学实验中采用三电极体系，试样为工作电极，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极。利用CHI660电化学工作站测定试样在质量分数为0.035的NaCl溶液中的塔菲尔极化曲线和阻抗谱曲线，以分析激光冲击对镁合金耐腐蚀性的影响。

电化学实验采用动电位扫描法分别测定基体、1次冲击、2次冲击和4次冲击的塔菲尔极化曲线和阻抗谱曲线。将工作电极放入质量分数为0.035的NaCl溶液，放置5min～10min，测试自腐蚀电位(金属开始发生腐蚀的电位)，待其自腐蚀电位稳定后，设置扫描速率为10mV/s，设置扫描初始电位-3V，终止电位0.8V，静置时间50s，其余参量可选择自动设置。电化学阻抗谱的测试频率范围为10-2Hz～105Hz。电化学阻抗谱实验数据采用ZView 2软件进行拟合，通过等效电路拟合得到极化电阻和电容值。

2 结果与讨论

2．1 表面强化微观组织

图2为激光冲击AZ31镁合金后冲击区表层的透射电镜微观组织。由于激光冲击波持续时间较短(纳秒级)，激光冲击后AZ31表层产生高应变速率塑性变形，由于镁合金塑性较差，因此镁合金变形机制以孪晶为主，孪晶将不利于位错滑移的晶体位向转变为利于滑移的位向，因此塑性变形时，孪晶和位错运动交替出现，最终导致塑性变形发生。图2a为未冲击表层透射电镜微观组织，其位错密度相对较少;从图2b中可以看出，1次激光冲击后发生高应变率塑性变形导致平行孪晶，高密度位错相互缠结，并与孪晶交叉;从图2c和2d可以发现，AZ31镁合金在激光冲击后产生高密度位错，位错相互缠结。平行孪晶和高密度位错相互交叉，并演变为亚晶界，高密度位错和孪晶导致晶格畸变能增加，从而发生动态再结晶，晶粒细化，引起表层力学性能提高［11-13］。

Fig.2 Micrographs of surface layer of AZ31 alloy shock areaa—substrate b—1-LSP c—2-LSP d—4-LSP

2．2 极化曲线分析

图3 所示为试样不同浸泡时间的极化曲线。图3a中是浸泡10min时未处理试样、激光冲击1次、2次和4次后的试样。试样放入溶液中以后有气泡产生，表明镁合金表面已经发生腐蚀溶解。从图中可以看出，自腐蚀电位由未处理试样的-1.56V分别提高到处理试样的 -1.293V(1次 LSP)、-1.356V(2次LSP)、-1.295V(4次LSP)，自腐蚀电位分别正移了267mV(1次 LSP)、204mV(2次 LSP)、265mV(4次LSP)，腐蚀电流则由8.29×10-7A提高到4.699×10-6A(1次LSP)、4.194×10-6A(2次 LSP)、4.92×10-6A(4次LSP)。基体和激光冲击后极化曲线有明显的变化，但激光1次、2次和4次LSP后试样的极化曲线没有明显的变化，说明浸泡10min时激光冲击次数对耐腐蚀性影响不大。激光冲击后自腐蚀电位有所提高，腐蚀电流有稍有增大，从动力学上说明表面激光冲击后浸泡10min时在发生腐蚀后腐蚀速度稍快，但从热力学上说明激光冲击后镁合金耐腐蚀性有所提高。

Fig.3 Polarization curves of AZ31 at different LSP times in NaCl(mass fraction is 0.035)for different soaking time

图3b所示为0.5h后LSP试样的极化曲线。从图中可以看出，试样浸泡0.5h后自腐蚀电位从基体的-1.56V提高到-1.362V，1次冲击、2次冲击和4次冲击的自腐蚀电位分别为-1.2662V，-1.3049V和-1.2662V，腐蚀电流分别为5.198×10-6A，6.831×10-6A(1次 LSP)，2.644×10-6A(2次 LSP)，4.861×10-6A(4次LSP)，腐蚀电位正移，但腐蚀电流差别不大。基体、1次冲击、4次冲击其阳极极化曲线段有钝化现象出现，两次冲击未出现钝化。钝化现象是因为镁合金在质量分数为0.035的NaCl溶液发生腐蚀后在其表面会产生Mg(OH)2腐蚀产物［14-15］，腐蚀产物膜覆盖在镁合金表面，从而抑制了腐蚀的进行。

图3c所示为1h后LSP试样的极化曲线。从图中可以看出试样浸泡1h后基体、1次冲击、2次冲击和4次冲击的自腐蚀电位分别为-1.3446V，-1.3466V，-1.3188V和-1.3049V，腐蚀电流分别为5.925×10-6A(基体)、1.24×10-6A(1次 LSP)、6.142×10-6A(2次LSP)、4.861×10-6A(4次LSP)，腐蚀电流变化差别不大，基体的自腐蚀电位仍然高于激光冲击后的自腐蚀电位，但腐蚀电流变化不大，处于同一个数量级，即0.5h后其耐腐蚀性趋于一致。

图3d所示为2h后LSP试样的极化曲线。从图中可以看出，试样浸泡2h后基体、1次冲击、2次冲击和4次冲击的自腐蚀电位分别为-1.3049V，-1.3183V，-1.2552V和-1.2920V，腐蚀电流分别为4.312×10-6A(基体)、1.24×10-5A(1次 LSP)、4.012×10-6A(2次LSP)、6.584×10-6A(4次 LSP)，基体、2次冲击和4次冲击的腐蚀电流变化不大，但1次冲击腐蚀电流降低一个数量级，腐蚀电压也偏正，且有明显的钝化现象，即2h后1次冲击耐腐蚀性明显增强。

综上所述，无论是否激光冲击，随着浸泡时间的延长，耐腐蚀性增强，主要是因为Mg(OH)2腐蚀产物膜增大了腐蚀阻力，抑制了腐蚀的进行，抗腐蚀能力增强;从激光冲击次数来看，1次激光冲击试样随浸泡时间延长耐腐蚀性明显提高，多次激光冲击对耐腐蚀性的影响效果不明显。其原因在于:激光冲击后，由于镁合金具有较高的化学活泼性，在大气环境中会生成一层疏松的氧化镁薄膜，浸泡之后该膜层能阻挡Cl-的入侵，对于未冲击的试件该膜层较为疏松，而冲击后试件表面硬且均匀密实，氧化镁钝化膜层也相对均匀密实;随着浸泡时间的延长，氧化镁膜层腐蚀破坏生成氢氧化镁腐蚀产物，随浸泡时间延长氧化膜膜层生长区域体积增加，表面拉应力增加，从而导致其表面膜层破裂［16］，Cl-会穿过疏松裂纹孔道继续产生腐蚀，由于激光冲击后可以使材料表面产生残余压应力，且晶粒细化，晶界增多，表面变得密实，硬度提高［17］，浸泡后生成的膜层不易破裂，且相对均匀;同时激光冲击导致表面层晶粒细化，晶界增多，晶界增多一方面起到网状防护作用，但另一方面晶界β相作为腐蚀阴极，α-Mg为腐蚀阳极，会发生电偶腐蚀，晶界的增多未起到防护作用，这一结论和参考文献［18］中的一致;同时在高应变速率下发生的塑性变形导致原子排列不规则，晶格畸变能增大，表面活性更高，且表面存在激光冲击产生的残余压应力在不承受外载荷时会导致应力腐蚀［18］，多方面因素使得试样自腐蚀电位正移，长时间浸泡后1次冲击后试样腐蚀电流下降，耐腐蚀性能提高。

2．3 交流阻抗谱分析

图4为AZ31镁合金试样的电化学交流阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy，EIS)曲线，图中Z′和Z″分别为阻抗的实部和虚部，可以看到各阻抗谱曲线均表现为半圆，说明镁合金浸泡在NaCl溶液中表面仅有一个电极表面与溶液接触的双电层电容膜层，阻抗图表现为仅有一个时间常数的单容抗弧。拟合阻抗数据的等效电路用图5表示，图中Rs为溶液电阻，Rp为反应电阻，常相位角元件(constant phase angle element，CPE)CPE1为电极表面与溶液接触的双电层电容，等效阻抗数据如表2～表5所示。CPE1，t类似于转移电阻，CPE1，p类似于线性极化电阻。容抗弧半径越大，反应电阻电阻越大，抗腐蚀能力越强。从图4a中可以看到，AZ31镁合金1次激光冲击后阻抗弧半径较大，反应电阻增大，抗腐蚀能力增加，与前面塔菲尔极化曲线的分析结果一致。图4b为浸泡0.5h的电化学交流阻抗谱曲线，其等效阻抗数据如表3所示。从图中可以看到，1次冲击仍表现为阻抗弧半径最大，反应电阻最大，抗腐蚀能力增加。2次和4次激光冲击试样与基体的阻抗谱基本重合，说明激光冲击次数的增加并没有提高耐腐蚀性，而1次冲击腐蚀抗力得到增加。

Fig.4 EIS of AZ31 at different LSP times in NaCl(mass fraction is 0.035)for different soaking time

Fig.5 EIS equivalent circuit of AZ31 in 0.35 NaCl

Table 2 Fitting parameters of EIS equivalent circuit of Fig.4a

Table 3 Fitting parameters of EIS equivalent circuit of Fig.4b

Table 4 Fitting parameters of EIS equivalent circuit of Fig.4c

Table 5 Fitting parameters of EIS equivalent circuit of Fig.4d

图4c和图4d分别为AZ31镁合金1次、2次和4次激光冲击在浸泡1h和2h的电化学交流阻抗谱曲线，其阻抗谱仍为半圆，其等效阻抗数据分别为表4和表5所示。从图中可以看到，1次冲击在不同浸泡时间下仍表现为阻抗弧半径增大，反应电阻增大，抗腐蚀能力增加。从图4可以看到随着浸泡时间的延长，阻抗弧半径趋于一致，主要是因为Mg(OH)2腐蚀产物膜增大了腐蚀阻力，抑制了腐蚀的继续进行。表中上标n为无量纲指数。

3 结论

(1)激光冲击导致AZ31镁合金表层在高应变速率下产生严重塑性变形，从而导致大量孪晶和高密度位错相互交错，相互缠结，晶粒细化，表面微观硬度提高。

(2)激光冲击AZ31镁合金晶粒细化，表面硬且钝化膜层均匀密实、不易破裂，极化曲线表明，1次冲击自腐蚀电位正移，交流阻抗曲线表明反应电阻增大，抗腐蚀能力增加。随着浸泡时间延长，强化层破坏、腐蚀抗力趋于一致。

(3)1次加工冲击可提高AZ31镁合金的抗腐蚀性，多次冲击对耐腐蚀性的提高与1次冲击相当。

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