以尿素为原料常压法生产三聚氰胺联产纯碱、碳酸氢铵工艺总结

郭文龙，王 杰

（山西阳煤丰喜肥业集团有限责任公司闻喜复肥分公司，山西 运城 043200）

三聚氰胺的生产方案按原料分为双氰胺法和尿素法。目前，双氰胺法因原料来源比较困难、能耗高，已逐渐被市场淘汰。

以尿素为原料生产三聚氰胺，按照反应条件的不同，生产工艺可分为高压法、低压法和常压法三类。其化学反应式如下：6CO（NH2）2→C3N6H6＋6NH3＋3CO2。

2009年山西阳煤丰喜肥业集团公司与荷兰DSM企业合资，新建5万t／a生产项目，旗下设立稷山、平陆两家分公司产能均在2.5万t／a，主要生产工艺都是尿素为原料，以气氨或生产过程中的尾气为载气常压法生产三聚氰胺。

1 以尿素为原料生产三聚氰胺工艺

1.1 高压法生产工艺

首先将尿素加热至132℃液化，加压至9.8 MPa左右经压缩逐冷器后，进入反应器，同时将液氨加热至9.8MPa，在熔盐炉提供热能至400℃左右送入三聚氰胺反应器，生成的雾状的三聚氰胺，用压缩逐冷器中的液氨冷却，分离出氨气，再将三聚氰胺的浆液使用离心机分离，分离后的三聚氰胺经过干燥，粉碎成沫状，进一步精制得到商品级三聚氰胺。此种工艺主要掌握在意大利欧技（ETCE）公司和荷兰DSM公司，属于专利技术，压力较高，设备造价昂贵，投资较大，国内使用厂家较少。

1.2 中压法尿素分解生产工艺

尿素以熔融状加入内热式的一段反应器中，与氧化铝催化剂进行流化接触反应，反应压力0.7 MPa，反应温度400℃左右，以熔盐载体循环加热。气氨经加压升温至与反应器相同的温度后进入反应器，作为载体和流化介质。反应气体从反应器顶部放出并进入饱和器，在饱和器中与母液骤冷，骤冷后生成饱和氨和二氧化碳以及稀的三聚氰胺结晶料浆，浓缩后得到三聚氰胺结晶浆料，再经过进一步处理得到三聚氰胺粉末，然后进行包装。本工艺是由高压法改进而成，但消耗催化剂，产量又比较低，产品质量不稳定，很难被商家采用。

1.3 低压法生产三聚氰胺工艺

将融溶状态的液尿，用几个雾化喷头喷入反应器中，以流态化的氧化铝为催化剂，将预热至400℃的循环氨气通入反应器保持流态化，反应压力为常压或稍高于大气压。喷入的尿素自行蒸发，反应生成三聚氰胺、二氧化碳和氨，转化率越为95%。反应气体从反应器顶部出来，先进入气体冷却器，冷却后的温度在三聚氰胺的露点以上。在此温度下，密勒胺和密白胺等高沸点副产物结晶析出，和催化剂粉末一起经过滤器除去。过滤后的气体进升华器，以冷却至140℃的循环气使升华器的温度维持在170～200℃，98%的三聚氰胺以微粒状结晶析出。再经进一步处理得到高纯度的三聚氰胺。

此工艺是常压法的前身，现在国内采用的主要以本工艺为基础进一步改进而来。

2 我公司三聚氰胺主要生产工艺

2.1 常压一步法

山西阳煤丰喜肥业集团稷山分公司，主要是利用变换气、合成氨联合生产纯碱的企业，纯碱产量18万t／a，本公司最早在2006年引进了常压一步法生产三聚氰胺。本工艺直接选用从合成氨工段氨冷过来的氨气为载气（压力0.1～0.2MPa），经过预热后，然后进入流化床反应器，作为流化床的载体气氨。原料尿素经计量过筛后以压缩空气压送至尿素罐用蒸汽加热成液尿后，通过加料管用稍高于床内压力的冷氨气，定量地吹入流化床内进行反应。在流化床反应器温度为380～400℃的条件下，从液态尿素循环泵分支过来的液态尿素进入流化床反应器，在催化剂（微型硅胶／硅铝胶）的作用下，经过一系列反应生成三聚氰胺气体，并经冷却、过筛分离后得到粉末状三聚氰胺，副产的尾气主要成分是CO2与NH3，其NH3含量达到了90%以上，送至稷山分公司的纯碱母液系统吸收或碳铵工段吸收。

本工艺的主要特点：

1）生产主工艺流程段，压力低，产品方案投资比较低。

2）纯净的气氨为载气提高了尿素的分解率和利用率，本套装置在我公司投运后，理论每吨三聚氰胺消耗3t尿素，实际平均消耗达到3.1t左右，接近于理论水平。

3）催化剂消耗低，每吨三聚氰胺消耗催化剂仅在7kg左右，较常压循环法降低了2kg。

4）运行周期长，自本套装置在我公司一般运行周期都在40天左右。

5）与我集团稷山分公司纯碱联碱法配套，不需要新建尾气处理系统，使用生产纯碱的母液直接吸收，无须进行NH3、CO2分离设备。

6）提高了我集团稷山分公司纯碱系统母液的CO2和NH3的浓度，增加了纯碱产量，提高了企业效益。

2.2 常压循环法

山西阳煤丰喜肥业集团平陆分公司，主要是利用合成氨生产及变压吸附脱碳生产碳酸氢铵的企业，碳酸氢铵产量10万t／a。本公司最早在2007年引进了此套生产工艺。常压循环法与常压一步法主体生产工艺是相同的，不同之处在于不使用合成氨气氨作为载气，主要使用其在生产过程中的75%尾气作为载气。因尾气的压力比较低，必须使用载气压力机做为载气动力，但在首次开车时仍需使用气氨作为载气。常压一步法与常压法循环法的压力、温度等工艺参数基本相同，所不同的是常压一步法的尾气送后工序处理，循环法把75%左右的尾气循环使用。

本工艺的主要特点：

1）正常生产过程中，只需要尾气作为载气，在合成氨能力不足的情况下，为三聚氰胺装置正常运行提供了保障。

2）与我集团平陆分公司碳酸氢铵装置配套，不需要新建尾气处理系统，副产尾气中富含70%NH3和28%CO2，尾气经高位吸收器喷射生成碳酸氢铵母液，增加了碳酸氢铵产量，提高企业效益。

3）尾气温度较常压一步法温度较高，降低了熔盐炉负荷，载气预热消耗热能明显下降，节约了煤耗。

4）常压一步循环法的缺点也是很明显的，能耗比常压一步法高，因新增载气压缩机用尾气作为载气，电耗增加；同时因尾气副产物含有一定量的粉末，增加了管道堵塞的可能，为此，运行周期仅在30天左右。

3 常压法生产三聚氰胺技术研发

3.1 开发常压一步法串联循环法新工艺

根据三聚氰胺的反应基理和对常压一步法、循环法的工艺总结，得出等同工况下载气成分中氨气浓度越高越利于推动反应向三聚氰胺生成方向进行。经测算以纯气氨为载气的常压一步法，其尾气中的氨浓度可达92.5%，较循环法尾气中氨浓度的70%高出22.5%。因此，以常压一步法尾气作循环法的载气理论上是可行的。

本工艺的主要特点：

以常压一步法尾气为载气串联循环法生产三聚氰胺具有以下优势：

1）在常压一步法后串联循环法比普通循环法的氨气浓度高出10.3%，因氨极易溶于水并能与尾气中的CO2在溶液中，迅速反应成NH－4、HCO－3等较稳定的产物，有利于联碱碳化岗位吸收反应的进行和碳酸氢铵母液的配制。

2）减少循环法压缩机机械磨损。由于常压一步法系统气体流速相对慢，尾气所带的杂质较循环法压缩系统也相对少，这样减少了循环法压缩机机械磨损，延长了压缩机叶轮使用寿命。

3.2 常压法制三聚氰胺工艺联产尿素

当前我公司生产三聚氰胺都需要购买尿素，然后使用蒸汽将尿素加热到132℃，而且需要尿素器、液尿泵等设备，材质均为316L，造价昂贵。

我集团计划将三聚氰胺装置与尿素联产，将进造粒塔的液尿直接加入三聚氰胺反应器，同时节约了尿素运费、节约了能耗，精简了岗位、设备，且生产尿素装置液尿杂质少、质量高。

4 结 论

三聚氰胺作为现阶段的清洁化工原料，与人们的生活密切相关。当前市场濒临饱和，如何节约投资、稳定生产工艺、降低产品成本，成为三聚氰胺生产技术的发展的主攻方向。

我集团公司近几年的三聚氰胺生产实践证明，常压一步法生产三聚氰胺工艺技术发展成熟，运行稳定，产品质量优，尤其是与纯碱联碱装置联产，具有明显地成本优势。常压循环法配套碳酸氢铵生产，解决了气氨作为载气不足的瓶颈，又增加了碳酸氢铵产量。下一步我集团将进一步与荷兰DSM企业加强技术领域的交流，重点将进行常压一步法串联循环法，常压法联产尿素工艺技术研发。