650℃等温时效过程中P92钢沉淀相的转变规律

郭晓峰，巩建鸣，姜 勇

（1.内蒙古科技大学机械工程学院，包头 014010；2.南京工业大学机械与动力工程学院，南京 210009）

0 引 言

9Cr－0.5Mo－1.8W－V－Nb钢（P92钢）是在9Cr－1Mo－V－Nb钢（P91钢）的基础上通过加入钨代替部分钼，同时加入微量硼元素而形成的一种新型铁素体耐热钢。作为含9%～12%铬铁素体耐热钢的代表钢种，近年来P92钢凭借优异的综合性能逐渐成为超超临界机组主蒸汽管线的理想用钢［1－3］。

在高温服役过程中，P92钢的显微组织会发生很大变化。相关研究表明［4－7］，在使用初期，P92钢中M23C6碳化物会出现明显粗化，且有新物相（Laves相）析出。这些微观结构的演化都会对材料的性能产生重大影响。在相关研究中，各国学者多采用扫描与透射电镜与X射线衍射仪相结合的手段分析材料中显微组织的变化，尤其是研究各沉淀相的形貌及结构。但由于材料中各沉淀相颗粒尺寸较小，且基体中沉淀相含量有限，故难以对沉淀相的含量、物相和组成变化进行系统、准确的分析。

为此，作者通过等温时效处理来模拟使用工况，采用物理化学相分析方法将不同时效时间下的P92钢中各沉淀相萃取、分离出来，研究其含量、物相和组成变化，以便准确分析在整个时效过程中沉淀相的析出量及微观组织演化规律，为P92钢的平稳安全运行及寿命预测提供可靠的依据。

1 试样制备与试验方法

1.1 试样制备

试验所用试样从新的P92钢管上截取，钢管的热处理状态为正火＋回火，化学成分如表1所示。在650℃下分别对试样进行0，500，1000，3000，5000h的时效处理，加热炉采用TXCS－Ⅱ型陶瓷纤维马弗炉。

表1 P92钢的化学成分（质量分数）Tab.1 Chemical composition of P92steel（mass） %

1.2 试验方法

根据文献［8－9］，将原始试样和不同时效时间处理的试样用无水乙醚清洗，烘干后进行电解提取试验。电解液为36g·L－1ZnCl2＋5%HCl（体积分数）＋10g·L－1柠檬酸甲醇，清洗液为5g·L－1柠檬酸乙醇溶液，电流密度50mA·cm－2，温度控制在－5～－10℃。电解结束后阳极沉淀物经微孔滤膜过滤，依次用含10g·L－1柠檬酸的乙醇溶液、10g·L－1柠檬酸溶液和10g·L－1NaOH溶液分别洗涤3次，再用蒸馏水洗净沉淀。用天平称量沉淀物的质量及电解试验前试样的质量，两者之比即为沉淀相总含量。采用D2PHASER型X射线衍射仪（XRD）对沉淀相进行结构分析，衍射条件为钴靶，工作电压40kV，电流30mA，扫描范围30°～90°，扫描速率0.02（°）·s－1。

根据文献［9］，将电解提取出的沉淀物放入6%H2SO4（体积分数）和20%H2O2（体积分数）水溶液中，在沸水浴中保温1.5h，加热过程中补加H2O2，使MX相和Laves相溶解，在HB－2127TD型超声清洗机上沉淀分离得到M23C6相，水洗涤后烘干。称量M23C6相的质量，与电解试验前的试样质量之比即为M23C6相的含量。采用文献［9］中两步分离的方法分离MX相和Laves相：首先用20%盐酸乙醇液（体积分数）加热2h，溶解M23C6相，保留MX相和Laves相，烘干后称量；然后再加入10～20mL 30%H2O2（体积分数），加热，待激烈反应后，依次用50g·L－1NaOH溶液，5%HCl（体积分数）离心洗涤，最后用水洗涤，反复两次，分离得到Laves相，烘干后称量。分别计算Laves相和MX相的含量。

2 试验结果与讨论

2.1 沉淀相总含量的变化规律

由图1可见，在整个时效过程中，沉淀相总含量随时效时间的延长而增加。时效初期，沉淀相总含量的增加速度较快；当时效时间达到3000h后，沉淀相总含量的变化逐渐趋于平稳。

图1 时效时间对沉淀相总含量的影响Fig.1 Effect of aging time on mass percent of precipitate phase

2.2 沉淀相组成

从图2，3可以看出，未经时效处理的试样中主要包括M23C6碳化物和MX碳氮化物；经过5000h时效处理后，出现了明显的Laves相的衍射峰。对比图2和图3可以看到，除了MX的衍射峰强度没有发生明显变化外，M23C6和Laves相的衍射峰强度均存在着不同程度的变化，这说明经过5000h时效处理后，试样中的M23C6和Laves相的含量都发生了变化。

图2 未经时效处理试样中沉淀相的XRD谱Fig.2 XRD pattern of precipitate phase in P92steel without aging

2.3 各沉淀相的含量变化

图3 5000h时效处理后试样中沉淀相的XRD谱Fig.3 XRD pattern of precipitate phase in P92steel after aged for 5000h

图4 时效时间对沉淀相含量的影响Fig.4 Effect of aging time on weight percent of precipitate phase

由图4可以看出，未经时效处理的试样中，沉淀相主要包括M23C6和MX含量，其中以M23C6为主，MX含量只有0.32%（质量分数）。经过时效处理后，试样中析出了Laves相。随着时效时间的延长，M23C6的含量有所增加，而Laves相大量析出，MX相含量的变化相对较小。作者先前的研究结果表明［10］，时效过程中，由于M23C6碳化物会在界面能驱动下出现弥散度降低的微小粒子消溶而大粒子长大的过程，因此M23C6会沿原奥氏体晶界和亚晶界不断地聚集和粗化，这与彭志方等的研究结果相似［11］。由于元素铌、钒为强碳化物形成元素且溶解度较低，因此MX具有很强的热稳定性，这使得在整个时效过程中，其尺寸和数量变化不大，稳定的MX相是P92钢重要的沉淀强化相。在服役过程中，P92钢微观结构最显著的变化就是Laves相的析出。研究表明［10］，Laves相在时效200h左右开始形成，并随着时效时间的延长，颗粒尺寸不断增大，并将出现明显的聚集和粗化。时效处理前后P92钢力学性能对比试验表明，在服役过程中Laves相的形成、聚集和粗化对材料性能的影响很大。当时效时间达到3000h以后，M23C6、MX和Laves相的含量变化均趋于稳定；时效5000h后，M23C6的质量分数达到1.84%，Laves相的含量持续增加，但增加的速度较为平稳。从图4可以看出，P92钢中沉淀相总量的变化规律主要受Laves相析出的影响。

3 结 论

（1）在时效初期，P92钢中沉淀相总量出现了快速的增加，当时效时间达到3000h后，沉淀相总量的变化逐渐趋于平稳。

（2）未经时效处理的试样中主要包括M23C6碳化物和MX碳氮化物；经过时效处理后，除了M23C6和MX相外，还析出了Laves相。

（3）随着时效时间的延长，P92钢中各沉淀相含量不断变化；在时效初期，M23C6含量较高，MX相的质量分数为0.32%；随着时效时间的延长，M23C6含量缓慢增加，Laves相大量析出，而MX含量基本保持不变；时效3000h后，M23C6、MX和Laves相的含量基本趋于稳定。

［1］史轩.超超临界电站锅炉关键材料的新进展［J］.机械工程材料，2009，33（9）：1－5.

［2］刘正东，程世长，唐广波，等.中国电站用钢技术现状和未来发展［J］.钢铁，2001，46（3）：1－5.

［3］VAILLANT J C，VANDENBERGHE B，HAHNC B，et al.T／P23，24，911and 92：new grades for advanced coal－fired power plants—properties and experience［J］.Int J Pressure Vessels and Piping，2008，85（1）：38－46.

［4］焦占坡，高家强，洪杰，等.T92钢在649℃不同应力蠕变过程中Laves相的析出行为及对强度的影响［J］.机械工程材料，2010，34（10）：5－8.

［5］ENNIS P J，FILEMONOWICZ A C.Recent advances in creep resistant steels for power plant applications［J］.OMMI，2002，1（1）：1－28.

［6］MARUYAMA K，SAWADA K，KOIKE J.Strengthening mechanisms of creep resistant tempered martensitic steel［J］.ISIJ International，2001，41（6）：641－653.

［7］郝曼曼，彭碧草，王起江，等.T92钢在蠕变过程中Laves相的析出与熟化行为［J］.机械工程材料，2011，35（10）：32－35.

［8］冶金工业部钢铁研究总院.钢和铁、镍基合金的物理化学相分析［M］.上海：上海科学技术出版社，1981：79－79.

［9］李玲霞，刘正东，赵晓丽，等.P92耐热钢物理化学相分析［J］.冶金分析，2013，33（2）：1－7.

［10］GUO Xiao－feng，GONG Jian－ming，JIANG Yong，et al.The influence of long－term aging on microstructures and static mechanical properties of P92steel at room temperature［J］.Materials Science and Engineering：A，2013，564：199－205.

［11］彭志方，蔡黎胜，彭芳芳，等.P92钢625℃持久性能分段特征与各段中M23C6及Laves相相参数的定量变化研究［J］.金属学报，2010，46（4）：429－434.