油田采出水回用对消防管线的腐蚀特性研究

牟心鸣，张建军，董 滨

（1．青岛市公安消防局，山东青岛 266000；2．浙江大学宁波理工学院，浙江宁波 315100；3．同济大学环境科学与工程学院，上海 200092）

随着经济的快速发展，水资源危机已经越来越成为当今世界许多国家社会经济发展的制约因素。跨流域调水、海水淡化、污水回用等成为目前普遍受到重视的缓解水资源供需矛盾的措施。其中，污水回用[1-3]已成为有效保护环境，节约水资源的重要方法。由于大部分的油田远离人口相对密集的城市，而处于偏远的地区，普遍缺乏水源；因而，消防水源成为油田消防系统的主要限制因素。为解决油田生产及生活矿区的消防水源问题，同时，为减少环境污染、节约水资源，采用采油污水经深度处理后回用于消防系统得到日益重视。

然而，经深度处理后的采出水对于消防管线的腐蚀特性及影响尚有待研究。本文首先利用工业水质稳定指数（RSI）对该水质做了水质腐蚀稳定性的讨论；进而，采用电化学工作站对该水质对消防管线的平均腐蚀速率进行了测定。此外，为了进一步说明对消防管线的影响，利用SEM-EDS和XRD对存有该水质的消防水管内壁的沉积物进行了表征。

1 实验部分

1.1 采出水深度处理后水质

对油田采出水深度处理后的水质进行检测分析，相关指标的测定均采用国家标准或者行业标准方法[4-7]。总硬度采用便携式分光光度计测定（仪器型号：HACH-DR2800），溶解氧采用便携式溶解氧仪（仪器型号：YSI 550A），含油量采用红外测油法（仪器型号：MAI-50G）；Ca,Mg,Fe和Mn的元素含量采用 ICP-AES（仪器型号：Agilent 720ES）；含硅量采用硅钼蓝分光光度法；氯离子采用硝酸银滴定法；硫化物采用对氨基二甲苯胺光度法；总溶解固形物（TDS）采用重量法；总碱度采用酸碱指示剂滴定法。

1.2 水质对消防管线的腐蚀性

采用三电极体系进行水质的腐蚀性测试[8]，以镀锌钢材为研究电极，铂金电极为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极；利用CHI604D电化学工作站进行Tafel极化曲线法测定平均腐蚀速率。其中，工作电极的有效工作面积为1 cm2，极化曲线的扫描速率为1 Mv／s，扫描电位变化从-500 Mv到300 Mv。为保证实验数据的准确性，进行3次平行实验，每次平行实验时间间隔5 min。为了进一步探讨回用水质对消防管线的腐蚀机理，利用CHI604D对镀锌钢在回用水中进行了交流阻抗实验，其中，交流阻抗谱频率范围为 100 kHz～0．01 Hz，交流激励信号振幅为5 mV。

1.3 管线中沉积物的收集与表征

将采出水深度处理后流经的消防管道中形成的沉积物收集。首先，将收集到的沉积物进行真空冷冻干燥（TF-FD-1PF）；其次，将冷冻干燥后的样品利用 SEM-EDS（Hitachi S-4800）和 XRD（Bruker D8-Advance）进行元素和化合物表征分析。

2 实验结果与讨论

2.1 采出水深度处理后水质稳定性分析

深度处理后的采出水水质指标总结如表1所示，根据工业水水质的稳定指数RSI[9-13]所提供的计算方法（如式 1），可计算得出 RSI值为 10．45，该数值与表2中所列的参数对比可知，此水质具有极强的腐蚀性，是一种偏向于腐蚀型的水质。此外，水质中含有一定量的硫化物、溶解氧和氯离子等；众所周知，这几种物质在一定条件下都会对管线造成腐蚀。

表1 油田采出水深度处理后的水质指标Tab．1 The Basic Water Quality parameters of Produced Water with Advanced Treatment

式（1）中，为水中CaCO3饱和平衡时的pH值；为水的实际 pH 值（7．15）。

根据文献[11]，式（2）可写为式（3）

式（3）中，当 pH＜8．5 或 9 时，可认为 Alk 等于；

令（ApaCa+paHCO-3为总溶解固形物系数），根据文献一般写为式（4）

其中，当 TDS＜3200 时，式（4）可简写为：A=0．1×logTDS-0．1

令B=pK2-pKS，由于K2和KS都随温度而变化，则可知B为温度系数；针对现场水质的实际温度 60 ℃，根据文献[11]可查数值为 B=1．384。

2.2 水质的腐蚀性分析

图1中3条极化曲线分别代表了利用电化学工作站对水质的腐蚀性进行测定的结果。通过相应的分析软件（CH604D）对3次极化曲线的结果进行分析总结，列为表3。表3中结果表明，该水质对于镀锌钢（消防管材）在常温下（25℃）的平均腐蚀速率较大，平均值约为0．491 mm／a。尽管对消防管线没有统一的腐蚀速率控制标准，然而，从油田回注水管线的平均腐蚀速率要求低于0．076 mm／a[14]而言，该水质对于消防管线的平均腐蚀速率是其6倍多。

表2 Ryzner指数判断水质的腐蚀与结垢倾向Tab．2 Ryzner Index for Estimating the Tendency of Corrosion and Scale

图1 采出水深度处理后3次平行测定的极化曲线图Fig．1 3 Times Polarization Curves in the Produced Water with Advanced Treatment

表3 3次极化曲线结果列表Tab．3 The Results of 3 Times Tafel Polarization Curves

2.3 管线中腐蚀产物的分析

图2为腐蚀产物的电子扫描电镜图（SEM）。图3为对腐蚀产物进行元素分析后的结果总结。从元素组成而言，C元素的含量最多，表明腐蚀产物中含有一定量的有机物质。在检测到的主要元素中，除去C、O元素，Fe元素的含量最多，然而，从水质的分析结果而言，Fe的含量很少（只有0．006 mg／L左右），表明沉积物中的Fe主要来源于管线的腐蚀。此外，在腐蚀产物中，S、Si元素的含量较高，说明水质中含有S和Si的物质参与了管线的腐蚀反应。图4为腐蚀产物的XRD衍射图，通过专业软件Jade 6．5和PDF卡库的进行对比分析得知，腐蚀产物的主要组成物质为铁锂氧化物、Fe3O4、Fe（OH）3和硅铁氧化物。

根据水质及腐蚀产物中主要成分的分析结果可知，管线中腐蚀反应主要是由于水质中的DO、硫化物的参与。此外，水质中的含油物质、含硅物质等有可能直接或间接的参与了腐蚀反应过程。

图2 管线中腐蚀产物的SEM图Fig．2 SEM Image of Microcapsules Coming from the Corrosion Products in Pipeline

图3 管线中腐蚀产物的主要组成元素及其摩尔百分比Fig．3 The Percentages Major Elements of Corrosion Products in the Pipeline

2.4 管线中腐蚀机理的探讨

图4 腐蚀产物的XRD衍射图Fig．4 XRD Patterns of the Corrosion Products

图5为镀锌钢在回用水水质中的交流阻抗图谱，交流阻抗实验所得的图谱通过ZSimpWin软件进行拟合，镀锌钢在回用水样中的交流阻抗数据拟合结果见表4，拟合电路见图6。拟合结果中R1为溶液电阻，Rr为反应电阻，Rad为极化电阻。综合上述结果可知，镀锌钢在该回用水中的交流阻抗拟合电路为 R（Q（R（QR）），整个的腐蚀体系为吸附体系。结合3．3中腐蚀产物的表征分析可知，管线中的主要腐蚀机理为：由于回用水质中的Ca、Mg等易与阴离子结合形成垢的金属阳离子的大量减少，减少了对镀锌钢材表面的保护，使水质中的DO和硫化物直接吸附在镀锌钢材的表面从而引起腐蚀，随着腐蚀反应的进行，形成的铁离子与溶液中的其他阴离子结合加速了腐蚀反应的进行。

图5 镀锌钢在回用水质中的交流阻抗图谱Fig．5 EIS Curves of Galvanized Steel in the Produced Water with Advanced Treatment

3 结论

表4 镀锌钢在回用水质中的交流阻抗测定结果Tab．4 EIS Analysis Results of Galvanized Steel in the Produced Water with Advanced Treatment

图6 交流阻抗拟合电路图Fig．6 The Electrochemical Equivalent Circuit for EIS Fitting

通过对采出水深度处理后的水质进行水质成分、水质腐蚀性分析和腐蚀产物的表征，发现该水质的腐蚀性极强，作为消防水源对消防管线极易造成腐蚀，整个的腐蚀体系为吸附体系，其平均腐蚀速率约为0．491 mm/a。此外，参与腐蚀的主要影响因素为溶解氧（DO）和硫化物。因此，在回用该水质的过程中，一方面，需要适当的减轻软化程度或者降低水质中DO和硫化物的含量，另一方面，需要加强对消防管线的防腐措施。研究结果对于认识回用水质对管线的影响，改善油田采出水深度处理后水质的再利用具有一定的参考意义。

［1］ 李国新,颜昌宙,李庆召．污水回用技术进展及发展趋势[J]．环境科学与技术,2009,32(1)：79-83．

［2］ 曹庆兰．国内污水回用现状及发展方向[J]．科技情报开发与经济,2004,14(11)：203-204．

［3］ Petala M,Tsiridis V,Samaras P．Wastewater reclamation by advanced treatment of secondary effluents[J]．Desalination,2006,195：109-118．

［4］ 国家环境保护总局．水和废水监测分析方法(第四版)[M]．北京：中国环境科学出版社,2002．

［5］ GB／T 18920—2002,城市污水再利用城市杂用水水质[S],2002．

［6］ GB／T 23273．4—2009,草酸钴化学分析方法—第4部分：硅量的测定钼蓝分光光度法这[S],2009．

［7］ GB／T 1576—2008,工业锅炉水质[S],2002．

［8］ Poorqasemi E,Abootalebi O,Peikari M,et al．Investigating accuracy of the Tafel extrapolation method in HCl solutions[J],Corros．Sci．2009,51：1043-1054．

［9］ 苏金华．软化水的腐蚀与防护．石油化工腐蚀与防护[J],2003,20(5)：39-44．

［10］翁永基,李相怡．水腐蚀性的pH-pHs判别模型及pHs的计算[J]．油田化学,1995,12(1)：54-58．

［11］齐冬子．关于碳酸钙饱和pH值的计算公式[J]．工业水处理,1993,13(1)：8-11．

［12］徐寿昌．工业水处理技术[M]．北京：化学工业出版社,1984．

［13］郑红．西宁钢厂工业废水回用水水质稳定分析[J]．青海环境,1995,5(3)：128-131．

［14］SY／T 5329—94,碎屑岩油藏注水水质推荐指标及分析方法[S],1994．