城市污水处理厂污泥中能源物质利用的研究进展

李怡婧，徐竟成，李光明

（1．同济大学环境科学与工程学院，上海 200092）

近年来随着城市化进程的加速和城市人口的大量增长，城市生活污水排放量和城市污水厂负荷也随之不断增加。2014年，我国的城镇污水处理能力已经达到1．57亿m3／d，较2013年新增约800万m3／d[1]。活性污泥法是我国常见的污水处理方式，由此导致大量的污泥产生，预计到2020年我国污泥年产量将突破6 000万t[2]。传统的市政污泥处理处置方式主要是卫生填埋、焚烧和土地利用等。随着国家有关食品安全、农业及污泥处置规范中对生物固体在农业中的应用标准及环境保护标准的日益严格[3]，污泥的传统处理处置方式受到了限制，因此污泥的资源环境问题日益突显。

污泥中有机物含量较高，可以生产沼气、生物燃料（氢气、合成气、生物柴油等）等一系列能源物质，因此对污泥中能源物质的回收利用引起了人们的关注。为此，本文综述当前国内外对污泥中能源物质回收利用的现状，探讨有关特点和问题，并试图展望未来的发展方向。

1 污泥中能源物质的性质和特点

污水厂污泥是一类含有微生物，未消化的有机物如纸、植物残渣、油、排泄物等，无机物及水分的复杂的非均质混合物[4]。通过分析污泥的物理化学性质，可以更有针对性地对其有用组分进行回收利用。污泥中的有机成分是能源利用关注的重点。表1[5]列出了未经处理和经消化后的污泥的物质组成。

表1 未经处理及经消化后的污泥的物质组成[5]Tab．1 Composition of Untreated ／Digested Sludge[5]

由表1可见，污泥的热值较高，能够进行热能利用产能，但同时需注意污泥中有毒有害物质的二次污染问题。

2 污泥中能源组分的回收利用

2.1 污泥消化产沼气

污泥厌氧消化技术应用较为广泛，但常规厌氧消化工艺存在污泥降解率低，停留时间长及沼气产气率低等问题，且其处理的污泥含固率通常较低（3%～5%），需要设备体积大，增加了资金投入。针对以上问题，国内外学者一方面通过改善污泥厌氧消化性能，提升沼气产率，同时针对高含固率污泥厌氧消化技术开展了各类应用型研究。

Zhang等[6]将猪粪与脱水的污泥以2∶1进行混合厌氧消化使甲烷的产率提升了82．4%。另外有实验研究表明污泥与厨余垃圾混合处理可在一定程度上改善厌氧消化性能，提升沼气产气率[7,8]。污泥中微生物细胞壁的水解过程是厌氧消化的限速阶段[9]，通过对污泥进行预处理可以破坏微生物细胞结构，提升厌氧消化速率。Xie等[10]的研究表明经超声处理后污泥消化的产气量得到提高。另外，污泥经热水解超声联合预处理后厌氧消化产气性能相较于单独热水解及单独超声预处理均得到了明显的提升[11]。

高含固率污泥厌氧消化工艺因具有产气效率高、处理负荷高、设备体积小、投资低等优势成为近期研究热点。吴静等[12]研究了热水解（70℃）—高温厌氧消化工艺处理高含固率（8%～9%）剩余污泥（中试）的效果，该工艺有机物去除率及甲烷产率与传统污泥厌氧消化工程相当。通过优化高含固率污泥厌氧消化工艺条件参数（C／N、接种量、搅拌频率等），或对污泥进行热碱预处理等均可得到较高的产气量和较好的消化效果[13,14]。当前我国需在工程设计与运行方面对高固污泥消化进行充分研究，以实现其工业化应用。

2.2 污泥转化为生物燃料

2．2．1 由污泥生产氢气

污泥制氢采用的方法有生物法（生物发酵）和热化学法。生物发酵制氢技术的研究主要集中于对各类预处理方法、发酵影响因素的探索及污泥与有机废弃物混合发酵制氢。通过对污泥进行预处理，既能筛选产氢菌，又能破碎污泥细胞，提高有机物的可利用性，增加产氢量[15]。Kim等[16]研究了不同预处理方法对消化污泥单独制氢及污泥与食物残渣混合制氢的效果的影响。利用城市有机固体废弃物与污泥共同发酵也能得到较高的氢产量[17]。当前的研究大部分基于间歇培养实验，而连续产氢是实现污泥生物发酵制氢工业化的基础。Massanet-Nicolau等[14]在一个连续进料生物反应器中将水力停留时间控制为24 h，实现了3 d连续稳定产氢。如何提升污泥连续产氢能力及产氢稳定性是今后污泥生物制氢研究的关键问题。

污泥热化学法制氢包括热解、气化等。研究表明污泥含湿量越大，温度越高，越有利于氢气的生成[18]。超临界水（SCW）因具有极强的氧化力和融合力等特性被用于污泥的气化产氢研究中。超临界水气化（SCWG）不仅能获得较高的转化率，且对于含水率较高的底物无需进行干燥。Xu等[19]的实验表明水分含量为76．2～94．4 wt%的污泥能够在超临界水中直接气化。表2总结了部分研究者们利用污泥在超（亚）临界水中进行气化产氢的实验结果。

比较SCWG法与厌氧消化法处理初沉污泥发现前者运行过程所需输入的能量大于后者[24]。通常当污泥固体浓度高于15%时，进行SCWG制氢的工业应用才具有实际意义[25]。SCWG制氢是一种很有发展前景的污泥能源化技术，但现阶段仍需加强试验研究，优化反应条件，研制高效催化剂，提高产氢效率的同时降低运行能耗。

表2 污泥超（亚）临界水气化产氢比较Tab．2 Comparison of Hydrogen Production From Sewage Sludge by SCWG

2．2．2 由污泥生产合成气

合成气是H2与CO的混合气体。合成气不仅可以作为能源气体产热发电，还能作为原料进一步合成醇、醚、烃类等化工产品。制备合成气的传统方法为以传导加热方式为主的热裂解技术，但通常存在热效率低，合成气比例小等缺陷，因而可采用微波加热法来提高热解效率。微波能够直接作用于分子或原子传递能量，可极大地降低传热阻力，具有穿透速率快，热解效率高，耗时少，节省能源等优点[26]。Dominguez等[27]利用微波加热高温热解污泥，合成气比例最大可达66%，高于传统加热热解法。另外有实验研究表明在污泥中加入高吸波物质如活性炭、碳化硅等可以提高污泥的加热温度和加热效率，增加合成气在气体产物中的比例[28,29]。

目前污泥热解产合成气的研究主要集中于增加合成气比例及产气量的工艺条件优化上，而对污泥中含氮、含硫物质的反应转化机制、释放规律等研究则较少。热解过程中含氮、含硫气体的释放不仅会降低合成气的品质，还会造成二次污染，因此对这些物质的产生机制进行分析并提出污染控制措施是今后的研究重点。

2．2．3 由污泥生产生物柴油

生产生物柴油的原料通常为植物油或动物脂肪，植物油较为昂贵，仅原料成本就占生物柴油生产成本的70%～85%[30]。污泥数量多，来源广，且含有较多的油脂，可作为制备生物柴油的原料。图1[31]展示了由污泥制备生物柴油的一般流程。

图1 污泥生物柴油生产一般流程[31]Fig．1 Schematic of Biodiesel Production From Sewage Sludge[31]

污泥制备生物柴油分一步法（原位法）和两步法，一步法是由污泥直接进行转酯化，两步法是用溶剂提取污泥中的油脂后再进行转酯化。Dufreche等[32]发现原位法得到的生物柴油产率高于两步法。白小娟的实验结果表明初沉污泥、二沉污泥和浮渣污泥经两步法得到的生物柴油产率均明显低于原位酯基转移法[33]。这是由于污泥微生物细胞中含大量脂质，提取剂很难将其提取出来，因此需要对污泥细胞进行破壁处理。常用的破壁方式有菌株自溶法、超声破碎法、高压均浆破碎法、化学破碎法、微波破碎法、酶处理法、冻融法等[34]。Mondala等[35]探究了影响原位法制备生物柴油产率的因素，得到产率最大化条件。表3对比了采用不同方法在不同条件下污泥制生物柴油的产率。

目前关于污泥制生物柴油条件最优化的研究较多，而对于如何增加污泥本身的油脂含量则关注较少。有研究表明通过对污泥进行特定培养可以增加污泥脂质含量，当培养液中C／N为70∶1时生物柴油产率为原污泥的4．6倍[33]。另外，在污水中添加产油微生物也是今后污泥增脂研究关注的方向之一。

表3 污泥制生物柴油产率比较Tab．3 Comparison of Biodiesel Production From Sewage Sludge

2.3 微生物燃料电池（MFC）污泥产电

MFC技术的污泥利用方式分为污泥直接作底物产电和污泥预处理后产电两种。赵庆良[38]、贾斌、郑峣等[39,40]直接以污泥为底物成功启动了微生物燃料电池，实现了污泥降解和同步产电。现阶段的研究表明，直接利用污泥进行MFC产电可得到400～700 mV 的电压及 40～250 mW ／m2或 3～30 W ／m3的输出功率密度[41]。影响MFC产电性能的因素有离子添加剂的种类及投加量、pH值、电池阳极面积、阴阳极间距、阴极材料、溶解性化学需氧量（SCOD）等[40,42,43]，通过对这些因素进行探究可以提高MFC的产电电压及输出功率密度。

污泥中的有机物大部分是细胞物质，细胞壁阻挡了产电微生物对细胞内部有机物的利用，限制了MFC的产电效率，因此需对污泥进行预处理，破坏细胞壁，提高溶解性有机质的浓度。当前研究中的预处理方式有微波处理[44]、超声波处理[45]、表面活性剂处理[46]、酶处理[47]、加热处理[48]、碱处理[49]等，与直接采用污泥作为燃料相比，其MFC输出功率密度均得到提高。表4对比了以污泥为燃料的各类MFC的产电效果。

目前以污泥为燃料的MFC产电研究面临的问题有：（1）MFC的电压及输出功率密度太低，稳定性不高；（2）污泥降解率低，减量化效果有待提升；（3）污泥中有害物质转化机制未明确；（4）污泥进行MFC产电后剩余物质的处置问题；（5）制作MFC的阴极材料、膜材料和阴极催化剂较为昂贵，MFC造价较高。因此，今后需加强对污泥MFC产电特性及基质变化的研究，寻找合适的污泥预处理方法提升污泥降解率，研制高效廉价的阴极材料及膜材料降低MFC成本。

表4 污泥MFC产电性能比较Tab．4 Comparison of Electricity Production From Sewage Sludge by MFC

2.4 污泥协同焚烧

将污泥脱水后焚烧处理既实现了污泥的减量化，同时还能以热能或电能的形式进行能源的回收利用，是目前应用较多的污泥处置方式。但污泥直接燃烧耗能大，设备复杂，且会产生粉尘、二噁英、重金属、酸性气体等，对环境危害较大。因而当前的研究多集中于污泥的协同焚烧处置，包括燃煤电厂污泥协同焚烧、水泥窑污泥协同焚烧和垃圾焚烧厂污泥协同焚烧等[52]，其中又以水泥窑协同处置的研究较多。

水泥窑协同焚烧污泥具有有机物分解彻底、抑制二噁英形成、不产生飞灰、固化重金属等特点[53]，同时污泥可以代替燃煤用于水泥熟料煅烧，实现对污泥热值的有效利用。用污泥生产水泥可以降低14%的生料用量，同时减少约70%的化石燃料消耗[54]。国内外学者针对污泥掺烧量、污泥掺烧对熟料及环境的影响等对水泥窑污泥协同焚烧开展了广泛的研究。张智等[55]研究发现掺加污泥对水泥熟料的性能没有产生影响。另外有研究表明当污泥掺量在6%～12%时都能得到合格熟料，且污泥的掺入对生料的易烧性起到了改善的作用[56]。Rodriguez等[54]发现污泥的加入降低了水泥中游离氧化钙的含量。水泥窑协同焚烧污泥的环境影响主要包括污泥烘干时产生恶臭气体，水泥生料促进污泥和煤燃烧过程中燃料型NOx的生成[57]，高挥发金属元素随烟气排出污染大气等。今后的研究需重点关注污泥烘干废气及协同焚烧烟气污染物的排放及控制。

3 结语

污泥的处理处置是当前城市污水处理厂面临的主要问题之一，对污泥进行能源化利用现已取得一定的研究成果。污泥厌氧消化产沼气已实现了工业应用，但相对于国外成熟的工艺技术，我国仍需对厌氧消化工艺，尤其是高含固率污泥厌氧消化工艺的工程设计及运行方面进行深入研究。污泥生物发酵制氢耗能少，成本低，但目前对连续产氢的研究还未取得较好的成果。热化学法污泥制氢转化率较高，但设备体积大，能耗高，必须优化热解气化条件，研制高效催化剂，提升氢产率的同时降低能耗。热化学法制氢及合成气需对目标产物进行净化，去除污染气体。污泥制生物柴油和MFC污泥产电技术的研究尚处于起步阶段，但二者的应用前景极其广阔。增加污泥脂质含量，优化油脂提取及转酯化条件，提高生物柴油产量，降低成本是污泥制生物柴油的研究重点。MFC技术则需要通过对电池构型、电极材料、膜材料、污泥预处理方法等进行优化来提升输出电压及输出功率密度，并实现电能的稳定输出，以满足实际应用需求。另外，两者都存在污泥后续处置问题。水泥窑协同焚烧污泥发展潜力巨大，但对烟气污染物的排放及控制研究仍需加强。

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