PhMI-St-AN耐热改性剂对PVC的共混改性研究

何　栋，唐　婷

(西安航空职业技术学院，陕西 西安 710189)

PhMI-St-AN耐热改性剂对PVC的共混改性研究

何栋，唐婷

(西安航空职业技术学院，陕西 西安 710189)

摘要：采用悬浮聚合法合成了N-苯基马来酰亚胺-苯乙烯-丙烯腈(PhMI-St-AN)三元共聚物，并作为耐热改性剂与PVC共混制备了PhMI-St-AN/ PVC复合材料。通过FTIR和DSC对PhMI-St-AN进行表征，研究了共聚物与PVC的相容性以及复合材料的耐热性能和力学性能。结果表明，PhMI-St-AN与PVC相容性良好，共聚物的加入明显提高了复合材料的耐热性能和拉伸强度，但冲击强度略有降低。

关键词：N-苯基马来酰亚胺-苯乙烯-丙烯腈；悬浮聚合；聚氯乙烯；复合材料

聚氯乙烯( PVC)是一种产量高、应用广、性能优良的通用塑料，具有较高的力学性能、良好的耐化学腐蚀和阻燃等优良特性，且价格低廉，原料来源广，在工业生产中得到了广泛应用；但PVC硬制品脆性大，不耐高温，加工及使用过程中易发生热降解，大大限制了其应用范围，需要进一步改性[1-3]。熔融共混是提高PVC材料耐热性能和力学性能的一种有效方法，受到了广泛关注[4]。

N-取代马来酰亚胺(N-MI)型高分子耐热改性剂分子链中存在酰亚胺五元环结构，该结构嵌入高分子链中可以阻止侧链绕主链旋转，具有较高的软化温度和热变形温度，良好的加工性能和抗冲击性能，与 PVC 树脂共混制备复合材料后，改性效果明显，是PVC耐热改性剂的研究热点[5-7]。本文通过悬浮共聚合的方法合成了N-苯基马来酰亚胺-苯乙烯-丙烯腈(PhMI-St-AN)三元共聚物，并与PVC熔融共混和模压成型制备PhMI-St-AN/PVC复合材料，研究了PhMI-St-AN含量对复合材料耐热性能和力学性能的影响。

1试验部分

1.1主要原料

主要原料包括：粉末聚氯乙烯，SG-5，平均聚合度1 000，西安化工厂生产；邻苯二甲酸二丁酯( DBP)，分析纯，西安化学试剂厂生产；硬脂酸钙，化学纯，天津市百世化工公司化学试剂厂生产；硬脂酸锌，化学纯，国药集团化学试剂有限公司提供；苯乙烯，化学纯，广东汕头市西陇化工厂生产；丙烯腈，化学纯，上海山浦化工有限公司生产；N-苯基马来酰亚胺，化学纯，太原市瑞和丰科贸有限公司生产；聚乙烯醇，化学纯，国药集团化学试剂有限公司生产。

1.2主要设备及仪器

主要设备及仪器包括：高速剪切分散乳化机，FA25型，上海弗鲁克流体机械制造有限公司；压力成型机，SL-45型，上海第一橡胶机械厂；摆锤冲击试验机，ZBC-4型，深圳新三思材料检测有限公司；电子万能材料试验机，CMT5105型，深圳新三思材料检测有限公司；电子天平，TG328A型，上海长江仪器厂；傅里叶变换红外光谱仪，WQF-310型，北京第二光学仪器厂；热重分析仪，Q600SDT型，美国 TA公司；差示扫描量热仪，2910型调制式热分析仪，美国TA仪器公司；双频数控超声波清洗器， KQ - 200VDB型，昆山超声仪器有限公司；双辊炼塑机，SK- 160B型，上海橡胶机械厂；电热鼓风干燥箱，101-2型，北京科伟永兴仪器有限公司。

1.3PhMI-St-AN的合成

取3口玻璃烧瓶并安装搅拌器、冷凝管和温度计，加入适量蒸馏水和聚乙烯醇，缓慢升温至一定温度，充分搅拌使聚乙烯醇完全溶解。按一定配比加入单体的混合物和引发剂，再次升高反应温度后，在恒温条件下进行反应。反应完成后，经分离、洗涤和干燥制得PhMI-St-AN三元共聚物。

1.4试样制备

将粉末PVC、PhMI-St-AN及热稳定剂等分别放入烧杯中，加入适量溶剂，超声处理10 min，使其均匀分散于溶剂中，再使用FA-25 型高速剪切乳化仪搅拌20 min，使共聚物与PVC 树脂颗粒均匀混合，随后在搅拌条件下蒸发除去溶剂，再将得到的共混物在双辊混炼机上进行混炼，薄通数次后下片，最后将预塑化的PVC 片在硫化机上模压成型。

1.5性能测试与结构表征

FTIR表征：采用KBr 压片制样，由WQF-310型傅里叶红外光谱仪对样品进行表征，分辨率为4 cm-1，测量波数范围为500～ 4 000 cm-1，扫描次数为16 次。

DSC测试：2910型调制式热分析仪，升温速度为20℃/ min。

TG测试：N2气氛，升温速度为10℃/min，测试温度为室温～560℃。

拉伸强度测试：依据国标GB/T 1040-1992裁制试样，在CMT5105 型电子万能材料试验机上测量，拉伸速度为5 mm/min。

冲击强度测试：依据国标GB/T 1043-1993裁制样条，用QYJ-1 型缺口制样机制成A型缺口，随后在ZBC-4 型简支梁冲击试验机上测量其冲击性能。

2结果与讨论

2.1PhMI-St-AN共聚物的表征

PhMI-St-AN三元共聚物的红外光谱分析图如图1所示。从图1可以看出，谱图中出现了明显的共聚物特征吸收峰，1 710 cm-1处的吸收峰为羰基特征吸收峰， 1 180 cm-1处的吸收峰为VC-N特征吸收峰，证明了PhMI 单元的存在；1 450 cm-1处的吸收峰为-CH2-特征吸收峰，1 600 cm-1处的吸收峰为苯环特征吸收峰，证明了苯乙烯单元的存在；2 240 cm-1处的吸收峰为丙烯腈单元中氰基特征吸收峰。上述表明3种单体经自由基共聚反应生成了PhMI-St-AN三元共聚物[8]。

图1　PhMI-St-AN三元共聚物的红外光谱图

2.2共聚物与PVC的相容性分析

共混改进 PVC 的耐热性，共混组分之间应该具有良好的相容性。PhMI-St-AN/PVC复合材料的 DSC 谱图如图2所示，从图2可以看出，共混物只出现1个玻璃化温度转变区，转变区域较窄，表明 PhMI-St-AN 与 PVC 有良好的相容性。分析认为共聚物分子链上的羰基与 PVC 分子链上的 -H 可以形成氢键，相互作用，促进了相容性；随着共聚物含量的增加，复合材料的玻璃化转变温度逐渐升高；三元共聚物的分子结构中酰亚胺平面五元环结构嵌入高分子链中，阻止侧链绕主链旋转，从而使复合材料耐热性提高。

图2　PhMI-St-AN/PVC复合材料的DSC曲线

2.3PhMI-St-AN/PVC复合材料的热性能分析

PVC的热降解主要分为2个阶段进行：1)温度范围220～340 ℃，主要反应为PVC分子中HCl的脱落过程；2)温度>430 ℃后，主要是树脂的碳化过程。添加不同含量耐热改性剂PhMI-St-AN的复合材料TG分析曲线如图3所示，从图3可以看出，改性剂的加入使PVC分子的分解温度略有增高，同时，相对于纯 PVC，添加改性剂的 PVC燃烧质量残留率得到明显提高。当质量保持率为25%时，添加量为10.0%和20.0%的复合材料对应温度分别为 475 ℃和499 ℃，远高于纯 PVC的 445 ℃，由此可见PhMI-St-AN可以明显提高 PVC的热稳定性。 分析认为，改性剂分子链中羰基与PVC分子链上-H的氢键作用，使PVC 分子间的相互作用力增加，链段热运动受阻，同时在PVC热降解过程中能够抑制HCl的脱落，提高了复合材料的耐热性能。

图3　添加不同含量PhMI-St-AN复合材料的TG曲线

2.4PhMI-St-AN/PVC复合材料的力学性能分析

PhMI-St-AN/PVC复合材料的拉伸强度和冲击强度分别如图4和图5所示。耐热改性剂的加入使得复合材料的拉伸强度有了较大提高，而冲击强度略有下降，这主要是由于复合材料基体中PhMI-St-AN分子链上强极性基团(氰基、羰基等)的存在增强了 PVC 分子间的相互作用力，故拉伸强度提高；同时，PhMI-St-AN分子链呈刚性，嵌入 PVC 分子之间后会阻碍分子链的运动，使外来冲击能量不能得到有效分散，形成应力集中现象，使得冲击强度有所降低。

图4　PhMI-St-AN含量与PhMI-St-AN/PVC　复合材料拉伸强度关系曲线

图5　PhMI-St-AN含量与PhMI-St-AN/PVC　复合材料缺口冲击强度关系曲线

3结语

采用悬浮聚合方法才可以成功合成N-苯基马来酰亚胺-苯乙烯-丙烯腈(PhMI-St-AN)三元共聚物。PhMI-St-AN三元共聚物与PVC具有良好的相容性，PhMI-St-AN的加入抑制了PVC的热降解，明显改善了PVC复合材料的热稳定性，质量残留率明显提高。随着PhMI-St-AN含量的升高，PhMI-St-AN/PVC复合材料的拉伸强度不断提高，缺口冲击强度则略有下降。

参考文献

[1] 周世一,雷景新,林金辉. 软质抗静电聚氯乙烯材料的抗静电性能及耐久性[J]. 高分子材料科学与工程,2009,25(11):53-56.

[2] Sadat S M, Bakhshandeh G R. Recycling of PVC waste[J]. Polymer Degradation and Stability, 2011,96(4):404-415.

[3] 杨华,王月欣,陈炜, 等. 聚氯乙烯耐热改性的研究进展[J]. 聚氯乙烯,2006(11):1-5.

[4] 焦剑,雷渭媛. 高聚物结构、性能与测试[M]. 北京:化学工业出版社,2003.

[5] Yang L T, Sun D H, Li Y F, et al. Properties of poly(vinyl chloride) blended with an emulsion copolymer of N-Cyclohexylmaleimide and methyl methacrylate[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2003,88(1):201-205.

[6] 贾海红,郑纯智,刘玮炜.N-苯基马来酰亚胺的合成及应用进展[J]. 热固性树脂,2004, 19(1):36-38,44.

[7] 杨利庭,胡学锋,高俊刚.CHMI/MMA/A 悬浮共聚物与PVC共混的研究[J]. 塑料工业,2003,1(4):12-14.

[8] 马莉娜,齐暑华,程博,等. PhMI-St-AN耐热改性剂的合成及其与PVC的共混发泡[J]. 工程塑料应用,2012,40(3):86-89.

责任编辑李思文

Synthesis of PhMI-St-AN Heat-resistant Modifier and Blending with PVC

HE Dong, TANG Ting

(Xi’an Aeronautical Polytechnical University, Xi’an 710129, China)

Abstract：N-phenyl maleimide-styrene-acrylonitrile (PhMI-St-AN) terpolymers were prepared through suspension copolymerization method, and also were blended with PVC as heat-resistant modifiers for preparing PhMI-St-AN/PVC composites. The copolymer was characterized by the means of FTIR and DSC. The compatibility between PhMI-St-AN terpolymer and PVC were studied, and the heat-resistant property and the mechanical properties of the PhMI-St-AN/PVC composites were researched. The results showed that the terpolymers have good compatibility with PVC. By adding terpolymers, the heat-resistant property and tensile strength of the PhMI-St-AN/PVC composites were improved considerably with a small decrease of notched impact strength.

Key words：N-phenyl maleimide-styrene-acrylonitrile, suspended copolymerization, poly (vinyl chloride), composites

收稿日期：2014-04-23

作者简介：何栋(1988-)，男，助教，主要从事聚合物基复合材料等方面的研究。

中图分类号：TQ 325.3

文献标志码：A