改性糠醛渣对废水中Cr(Ⅵ)的吸附性能研究

张蕊莉，朱春山，王秋菊，王 婷

（河南工业大学化学化工学院，河南郑州450001）

电镀、印染、制革、钢铁制造、含铬矿石开采等工业活动容易产生大量的含Cr（VI）工业废水。Cr（VI）有明显的致畸、致突变、致癌作用[1]，而且在水体和土壤中容易迁移[2]。目前，对铬废水的处理主要采用吸附法、化学沉淀法、电化学法、离子交换法等。其中，吸附法是最有效且应用最广泛的方法，吸附剂的选择是应用吸附法的关键，必须满足价格低廉、来源丰富等要求。

目前，国内外有很多科研工作者，利用花生壳[3,4]、玉米秸秆[5]、香蕉皮[6]、甘蔗渣[7]、小麦秸秆[8，9]、稻壳[10]等农业废弃物制备Cr（VI）吸附剂。糠醛渣来源丰富且价格低廉。有学者对糠醛渣进行化学改性（如酸或碱处理、酯化、醚化、胺化等），用其吸附废水中的Hg2+[11]、Pb2+[12]、Ni2+[13]、NO3-[14]、亚甲基蓝[15]等，均取得了较好的效果。还有学者用糠醛渣吸附Cr（VI）[16]，但吸附量较小；用改性过的糠醛渣吸附Cr（VI）的报道较少，其中以糠醛渣为原料制备的活性炭并用其吸附Cr（VI）[17]，表明活性炭有良好的吸附性能，但活性炭再生性较差。为了更好地利用糠醛渣，达到以废治废的目的，通过对糠醛渣进行化学改性，制备对Cr（VI）具有良好吸附性能的吸附剂，以提高糠醛渣的吸附效果和应用价值。

本文拟用NaOH和环氧氯丙烷对糠醛渣改性，用改性糠醛渣吸附溶液中的Cr（VI），考察吸附条件对改性糠醛渣吸附Cr（VI）的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

糠醛渣（河南心连心化肥有限公司）；NaOH、HCl、丙酮、H2SO4、H3PO4均为分析纯，洛阳昊华化学试剂有限公司；环氧氯丙烷、吡啶、N,N-二甲基甲酰胺，均为分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；无水乙醇（A.R.天津市天力化学试剂有限公司）；K2Cr2O7（A.R.天津市风船化学试剂有限公司）；二苯基碳酰二肼（A.R.上海三爱思试剂有限公司）。

Specode75型红外光谱仪（日本岛津公司）；S-4800扫描电子显微镜（SEM）（日本日立有限责任公司）；pH值S-3C精密酸度计（上海大普仪器有限公司）；ZWY-240恒温培养震荡器（上海智城分析仪器制造有限公司）；T6新世纪紫外可见光分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司）。

1.2 改性糠醛渣吸附剂的制备

[15]，将2g经过20%的NaOH溶液预处理后的糠醛渣、16mLN,N-二甲基甲酰胺、2mL 10%的NaOH溶液和5mL吡啶投入三口烧瓶中，加热到55℃时滴加8mL环氧氯丙烷并反应3h。经过滤、40℃乙醇溶液洗涤、丙酮洗涤、75℃干燥后，得到改性糠醛渣。

1.3 改型糠醛渣的红外光谱分析

采用KBr压片法，在日本岛津公司Specode75型傅里叶红外光谱仪上测定原料糠醛渣及改性糠醛渣的红外谱图，波数范围500~4000cm-1。

1.4 改性糠醛渣对Cr（VI）溶液的吸附实验

取100mg·L-1的K2Cr2O7溶液25mL放于锥形瓶中，加入改性糠醛渣，在160r·min-1恒温振荡器中振荡一段时间，静置、离心。取0.5mL上清液于50mL比色管中，用蒸馏水稀释至标线。采用二苯基碳酰二肼分光光度法[18]，以蒸馏水为参比，在540nm波长下测定溶液吸光度，利用标准工作曲线计算Cr（VI）的残余浓度，用下式计算改性糠醛渣对Cr（VI）吸附量q。

式中 q：吸附剂对金属离子的吸附容量，mg·g-1；V：Cr（VI）溶液的体积，L；C0：Cr（VI）溶液的初始浓度，mg·L-1；C：吸附后Cr（VI）溶液的浓度，mg·L-1；M：吸附剂的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 糠醛渣与改性糠醛渣的红外结构表征

图1为糠醛渣改性前后的红外光谱曲线。

图1 糠醛渣（a）和改性糠醛渣（b）的红外谱图Fig.1 FT-IR spectra of furfural residue（a）and modified furfural residue（b）

由图1（a）可知，3300cm-1附近宽而且强的峰为纤维素分子上的游离羟基的伸缩振动吸收峰，2902cm-1处为亚甲基、次甲基的C-H反对称伸缩振动吸收峰，1427cm-1处的吸收峰是-CH2的弯曲振动，895cm-1为糖苷键特征吸收峰，以上是纤维素的特征吸收峰。在1600cm-1处是C=O伸缩振动和芳香族骨架振动吸收峰，1513cm-1处是芳香族骨架振动吸收峰，这两处是木质素的特征吸收峰。与图1（a）对比，图1（b）中的木质素特征吸收峰明显减弱，这可能由于预处理后糠醛渣中木质素含量降低造成的，1260、870cm-1处出现新的吸收峰，即环氧基的特征吸收峰，证明糠醛渣纤维素被环氧化。

2.2 改性糠醛渣加入量对其吸附Cr（VI）性能的影响

在吸附温度为298K、吸附时间为120min的条件下，考察研究吸附剂用量对Cr（VI）吸附性能的影响。结果见图2。

图2 改性糠醛渣加入量对Cr（VI）吸附量的影响Fig.2 Effects of modified furfural residue dosage on adsorption capacity of Cr（VI）

由图2可知，随着吸附剂用量的增加，改性糠醛渣对Cr（VI）的单位吸附量先增大后减小。出现这种情况的原因可能是当吸附剂用量较小时，吸附剂对Cr（VI）的吸附很快达到饱和，不能提供更多的吸附活性点位，从整体上不能较大限度去除溶液中的Cr（VI）。当投加量达到20mg时，吸附剂对Cr（VI）的吸附量达到最大。此后继续增加投加量,过量的吸附剂造成溶液中吸附剂活性位点的竞争，Cr（VI）浓度迅速降低，Cr（VI）与吸附剂接触的机会大大减少，吸附未达到饱和，导致有效吸附率降低。

2.3 溶液pH 值对改性糠醛渣吸附Cr（VI）性能的影响

在吸附剂投加量为20mg、吸附温度为298K、吸附时间为120min的条件下，考察溶液pH值对Cr6+吸附量的影响。结果见图3。

图3 溶液pH 值对Cr（VI）吸附量的影响Fig.3 Effects of solution pH values on adsorption capacity of Cr（VI）

由图3可知，溶液pH值对改性糠醛渣吸附Cr（VI）性能的影响十分明显。当pH值从1增大到2时，吸附量逐渐增大；当pH值从2增大到10时，吸附量逐渐减小，且pH值从2到4，吸附量变化较大。pH值对溶液中Cr（VI）的存在形态和吸附活性位点有较大影响，从而对吸附性能产生较大影响。在pH为2~6范围内，Cr6+主要以和形式存在；而在碱性或弱酸性环境中，Cr6+主要以形式存在。由此推测，酸性环境比碱性环境更有利于吸附，C（rVI）以形式存在时更容易被改性糠醛渣吸附，改性糠醛渣对Cr（VI）的吸附基于静电吸引。pH值较小时，改性糠醛渣功能基团与H+结合，改性糠醛渣功能基团质子化后与带负电的Cr6+发生静电吸引，利于吸附的进行。随着pH值升高，H+浓度降低，改性糠醛渣功能基团质子化过程受到抑制，使得Cr6+吸附量减少。

2.4 吸附温度对改性糠醛渣吸附Cr6+性能的影响

在改性糠醛渣加入量为20mL、溶液pH值为2、吸附时间为120min的条件下，考察吸附温度对改性糠醛渣吸附Cr（VI）性能的影响，结果见图4。

图4 温度对Cr（VI）吸附量的影响Fig.4 Effect of temperature on adsorption capacity of Cr（VI）

由图4可知，当吸附温度从288K升到328K时，改性糠醛渣对Cr（VI）的吸附量逐渐增大，由此推测该吸附以化学吸附为主，温度升高有利于吸附的进行，也可能因为升高温度能够使吸附剂颗粒孔隙变大、增加吸附剂表面吸附活性点位数量，从而提高改性糠醛渣对Cr（VI）的吸附量；吸附温度从328K到348K，改性糠醛渣对Cr（VI）的吸附量虽增大但变化幅度不大，趋于稳定。为节约成本，选取吸附温度为328K比较合适。

2.5 吸附时间对改性糠醛渣吸附Cr（VI）性能的影响

在吸附剂投加量为20mg、溶液pH值为2、吸附温度为328K的条件下，考察吸附时间对改性糠醛渣吸附Cr（VI）性能的影响，结果见图5。

图5 吸附时间对Cr（VI）吸附量的影响Fig.5 Effect of adsorption time on adsorption capacity of Cr（VI）

由图5可知，改性糠醛渣吸附Cr（VI）的过程可以分为3个阶段：0~80min以内为快速吸附阶段，因为吸附发生在吸附剂表面，Cr6+浓度高，改性糠醛渣表面吸附活性点位多，Cr6+与表面吸附位点迅速结合，所以吸附量快速增大；80~120min为慢速吸附阶段，可能是因为吸附一段时间后Cr（VI）浓度降低，改性糠醛渣上的活性位点减少，吸附的推动力减弱，Cr（VI）逐渐向改性糠醛渣颗粒内部扩散，所以吸附量随时间增大得较慢；120~180min为吸附平衡阶段，随时间的增加，改性糠醛渣对Cr（VI）的吸附量无明显变化，即吸附时间达到120min后，改性糠醛渣对的吸附达到饱和，吸附量达到93.98mg·g-1。

3 结论

经过化学改性，环氧基被成功接到改性糠醛渣的结构中；改性糠醛渣吸附Cr（VI）适宜的条件为：改性糠醛渣加入量为20mg，溶液pH值为2，吸附温度为328K，吸附时间为120min；改性糠醛渣对Cr（VI）有良好的吸附效果。

参 考 文 献

［1］汤克勇.铬的污染源及其危害［J］.皮革科学与工程,1997，（1）:33-37.

［2］LiCancan,ZhangYouwei,PengJing,etal.AdsorptionofCr（VI）usingcellulosemicrosphere-basedadsorbentpreparedbyradiation-inducedgrafting［J］.RadiationPhysicsandChemistry,2012,81（8）:967-970.

［3］张北,刘斌,岳敏,等.改性花生壳吸附去除水中Cr（VI）的性能研究［J］.山东化工，2013，（4）:20-24.

［4］刘羽佳,权跃,董微巍.硝酸改性花生壳吸附处理含Cr6+废水的实验研究［J］.黑龙江科技信息，2012，（36）:23.

［5］ChenSuhong,YueQinyan,GaoBaoyu，et al.Preparationand characteristicsofanionexchangerfromcornstalks［J］.Desalination,2011,274（1-3）:113-119.

［6］胡巧开,余中山.改性香蕉皮吸附剂对六价铬的吸附［J］.工业用水与废水,2012,43（5）:67-70.

［7］崔志敏,朱锦瞻,罗儒显.两性甘蔗渣纤维素的合成及应用研究［J］.离子交换与吸附，2002，（3）:232-240.

［8］XuXing,GaoBaoyu,TanXin，et al.Characteristicsofamine-crosslinked wheatstraw anditsadsorptionmechanismsforphosphateand chromium（VI）removalfromaqueoussolution［J］.Carbohydrate Polymers,2011,84（3）:1054-1060.

［9］SunXiaofeng,JingZhanxin,WangHaihong,et al.Removaloflow concentrationCr（VI）fromaqueoussolutionbymodifiedwheat straw［J］.JournalofAppliedPolymerScience，2013，129（3）：1555-1562.

［10］黄宽,邱志明,樊庆春,等.稻壳纤维素制备阴离子交换剂及其性能的研究［J］.应用化工,2008,37（1）:41-44.

［11］项东升,秦恒飞,朱驯,等.改性糠醛渣基活性炭对水中Hg2+吸附性能的研究［J］.林产化学与工业,2012,32（3）:33-37.

［12］王素芬,周凌云,张莉.改性糠醛渣对模拟含磷废水的处理［J］.湖北农业科学,2012,51（2）:280-282.

［13］任广军,邢琦,王晓朋.改性糠醛渣对废水中镍离子的吸附性能［J］.电镀与精饰,2013,35（7）:44-46.

［14］李小建,王德汉.改性糠醛渣对水体中硝酸盐的吸附机理及其残渣利用［J］.环境科技,2011,24（2）:20-24.

［15］张春丽,邢琦,任广军.环氧氯丙烷改性糠醛渣的制备［J］.当代化工,2013,42（9）:1222-1224.

［16］任广军,张春丽,赵军霞,等.糠醛渣对Cr（VI）的吸附性能［J］.电镀与精饰，2009，（6）:9-11.

［17］郭悦.多孔材料的合成及其吸附分离Cr（VI）的性能研究［D］.大连:大连理工大学,2013.

［18］邱莉.新型功能化淀粉微球的制备及其对Cr（VI）吸附性能的研究［D］.郑州:河南工业大学,2012.