沉淀法去除废水中氯离子

张 强，肖世伟，孙永华*，侯志明，刘海侠

（1.成都理工大学材料与化学化工学院，四川成都610059；2.四川省创惠环保科技有限公司，四川资阳641300）

近年来，随着我国工业化水平加快，水污染日益严重。HCl、NaCl、MgCl2等含氯化合物在造纸、电镀、染坊、皮革、肥料等工业广泛应用以及油气田开采过程中都会产生大量含氯废水。Cl-是盐碱地阴离子里面所占含量最多的盐碱离子，也是造成土壤盐碱化的主要离子之一[1]。Cl-大量积累对植物幼苗的生长有抑制作用，有烧苗现象[2]。人饮用高氯水后，会导致严重失水、防御能力降低，骨骼生长障碍等；持续摄入过量的高氯化钠或NH4Cl，导致尿多，肾动能损害，还可导致高氯血症。锅炉给水中Cl-能与溶解氧作用造成设备腐蚀[3]。建筑物中Cl-含量过高会造成钢筋腐蚀，导致混凝土结构耐久性降低，进而破坏建筑物[4]。

目前，针对Cl-的去除方法有溶剂萃取技术、生物法[5]、电解法[6]、蒸馏法、多效蒸发、电渗析[7]、离子交换法[8]等。这些方法都有一定的不足，离子交换法费用高，洗脱过程中容易造成二次污染，电解法装置复杂，耗电量大。蒸馏法、多效蒸发法能耗高，且容易结垢。沉淀法是利用Cl-与处理剂形成难容化合物，使Cl-以沉淀的形式从体系中去除。樊响[9]运用超高石灰铝法在石灰、铝盐与初始Cl-摩尔浓度比例为5∶2∶1时，去除循环冷却水中Cl-获得较为理想的结果。公新忠等[10]用石灰乳和Na2Al2O4处理含F-和Cl-的酸性废水，在Na2Al2O4与Cl-的质量浓度比为1∶10，反应时间为5min的条件下，废水中Cl-含量可由503.4mg·L-1降低到201mg·L-1以下，去除率可达60%。Bikul'[11]利用熟石灰和Na2Al2O4处理含氯废水，也取得一定效果。此外还有用Ag2SO4、CuCl2[12]、活性铜粉[13]为处理物料沉淀去除Cl-的研究。这些方法基本都是针对较低含量的Cl-，且Cl-去除效率低、去除量少。考虑到处理效果、对环境的友好程度和经济因素，本实验选用CaO和NaAlO2作为处理剂，处理模拟含氯废水并研究工艺参数的影响。以期为含氯废水的处理找到更高效的方式。

1 实验部分

1.1 试验材料及仪器

NaOH；NaCl；HNO3；AgNO3；K2CrO4；NaAlO2；CaO，所用试剂均为分析纯。

含氯模拟废水：称取一定量的NaCl溶解于20L去离子水中，配制成Cl-浓度约2800mg·L-1的溶液。摇匀后用AgNO3溶液滴定溶液中Cl-的浓度，其浓度为2847.86mg·L-1，密封保存，待用。

恒温水浴锅；酸度计；机械搅拌器；减压抽滤机；分析天平。

1.2 Cl-的检测

参照《水和废水监测分析方法（第四版）》硝酸银滴定法。

1.3 去除Cl-工艺条件筛选试验

CaO的摩尔比：常温下，称取固定量的NaAlO2于模拟废水中，再按照CaO/NaAlO2摩尔比为1∶3、3∶3、5∶3、7∶3、10∶3、11∶3、13∶3的比例称取相应量的CaO于300mL模拟废水中，搅拌2h，过滤，检测滤液中剩余Cl-浓度。

NaAlO2的摩尔比：常温下，称取上述最佳摩尔比的CaO质量加入到模拟废水中，再按CaO/NaAO2摩尔比为10∶1、10∶2、10∶3、10∶4、10∶5、10∶6、10：7称取相应的NaAlO2于300mL模拟废水中，搅拌2h，过滤，检测滤液中剩余Cl-浓度。

温度：分别称取最佳质量的CaO和NaAlO2于300 mL模拟废水中，分别在20、30、50、60℃条件下，搅拌反应2h，过滤，冷却至室温，检测滤液中剩余Cl-浓度。

pH值：常温下分别量取的300mL模拟废水，用0.1mol·L-1的HNO3和NaOH调节模拟废水初始pH值分别为2、4、6、8、10、12，再加入相应质量的CaO和NaAlO2，并控制反应温度为最佳反应温度，搅拌反应2h，过滤，冷却至室温，检测滤液中剩余的Cl-。

时间：分别称取最佳质量的CaO和NaAlO2于300mL模拟废水中，调节pH值为最佳初始pH值，用恒温水浴锅控制温度为最佳反应温度，分别搅拌反应0.5、1、1.5、2、2.5、3h，过滤，冷却至室温，检测滤液中剩余的Cl-。

1.4 二次除氯试验

在1.3得出的最佳条件下，进行除氯反应实验，过滤混合物得滤液A，测定A中剩余Cl-浓度。然后以A中Cl-浓度为初始浓度，在最佳条件下进行第二次除氯试验，将反应后的混合物过滤得滤液B，测定B中剩余Cl-浓度，计算Cl-除去率。

2 结果与分析

2.1 条件优选试验

2.1.1 CaO的摩尔比

图1 CaO 的摩尔比对除Cl-的影响Fig.1 Influence of CaO molar ratio on removing chloride ion

由图1可知，当CaO/NaAlO2摩尔比在7.5∶3之前，随着CaO摩尔比的增加，溶液中Cl-浓度降低趋势十分显著。CaO/NaAlO2在8：3到10∶3之间氯离子降低较为缓慢。CaO/NaAlO2=10∶3时，溶液中Cl-含量最低。而后，增加CaO的含量Cl-的浓度不再降低。当CaO含量低时溶液中的OH-含量低，CaO与NaAlO2和Cl-迅速反应，但是CaO的量还不足以让大量Cl-沉淀，随着CaO量的增加，混合物对Cl-的沉淀达到最大，但OH-含量也迅速增大，所以继续增大CaO的量，Cl-浓度不再降低。因此，添加CaO/NaAlO2=10∶3的CaO对Cl-去除的效果最佳。

2.1.2 NaAlO2的摩尔比

图2 NaAlO2 的摩尔比对除Cl-的影响Fig.2 Influence of NaAlO2 molar ratio on removing chloride ion

由图2可知，CaO与NaAlO2的摩尔比小于5∶2时，随着NaAlO2摩尔比的增加，溶液中剩余的Cl-的浓度迅速降低。CaO与NaAlO2的摩尔比等于5∶2时溶液Cl-浓度最低。摩尔比大于5∶2之后Cl-浓度反而迅速增加。当CaO/NaAlO2=5∶2达到最佳的合成比例，此时形成的混合物带走Cl-的量最大。因此，添加与CaO摩尔比为5∶2的NaAlO2对Cl-去除的效果最佳。

2.1.3 温度

图3 温度对除Cl-的影响Fig.3 Influence of temperature on removing chloride ion

由图3可知，随着温度的升高，溶液中剩余的Cl-的质量浓度先急剧降低后缓慢升高。在35℃以前，温度对Cl-去除的影响较为显著，35℃时Cl-浓度最低，去除效果非常明显；但温度超过35℃后，Cl-的浓度反而增大。说明沉淀产物在35℃后结构开始发生改变，Cl-的沉淀效果变差，这与文献[14]中提到的吻合。该反应能够在较低温度下进行，能耗小，35℃为最佳反应温度。

2.1.4 pH值

图4 废水初始pH 值对除Cl-的影响Fig.4 Influence of original pH on removing chloride ion

由图4可知，随着pH值的增加Cl-的浓度逐渐减小，而后Cl-浓度又变大，pH值在10左右时Cl-去除效果最为佳。说明溶液的初始pH值对Cl-去除有一定影响，就整体看初始pH值对Cl-去除影响不显著。因为，酸性条件会溶解一部分沉淀物，碱性条件下该复合物能够较为稳定的存在，但过碱环境OH-大量存在对沉淀产物有一定影响。所以选取pH值为10为最佳除氯pH值。

2.1.5 时间

由图5可知，反应时间对Cl-去除影响显著。随着反应时间的增加，Cl-浓度越来越低，当反应时间大于2h后Cl-浓度几乎不改变。表明混合物的各种结构和形态度已经形成，增加时间对除氯也不会有任何做用。所以，2h为沉淀Cl-的最佳反应时间。

图5 反应时间对除Cl-的影响Fig.5 Iinfluence of reaction time on removing chloride ion

2.2 二次除氯试验

表1 二次除氯试验结果Tab.1 The second time to remove chlorine ion test result

由表1可知，第一次除氯后剩余Cl-的浓度为450.89mg·L-1，去除率达到84.17%；第二次除氯后废水中Cl-浓度从2847.86降至254.93mg·L-1，去除率93.12%。说明该方法能够高效、快速地沉淀废水中的Cl-。

3 结论

试验结果表明：在最佳工艺条件下（CaO/NaAlO2=5∶2、温度35℃、初始pH值为10，搅拌时间2h），经过二次除氯溶液中Cl-浓度从2847.86降至254.93mg·L-1。该方法简单、快速，能够有效地去除废水中Cl-，能为较高含量氯废水的处理提供科学指导，具有广阔的应用前景。但是，该反应会产生淤泥，如何处理这些淤泥，目前的方法是将淤泥烘干作为重金属吸附剂或者无害化处理后填埋。

［1］苏壮,董翔云,韩晓日,等.含氯化肥长期施用对土壤理化性质的影响［J］.沈阳农业大学学报,1997,28（2）:116-119.

［2］HögyP.FangmeierA.EffectsofelevatedatmosphericCO2ongrain qualityofwheat［J］.JournalofCerealScience，2008，48:580-591.

［3］李明辉,王剑,王建祥.锅炉给水中氯离子危害浅析［J］.装备制造技术，2012，（9）:240-241

［4］李学智.混凝土中氯离子的危害及预防措施［J］.混凝土,2008,（10）：42-44.

［5］WoolardC.R.,IrvineR.L.Biologicaltreatmentofhypersalinewastewaterbyabiofilm ofhalophificbacteria［J］.WaterEnviron.Res.,1994，66（3）:230-235.

［6］李长俊,王兵,李进,等.电解法处理高含氯离子油田污水［J］.西南石油大学学报（自然科学版）,2008,30（2）:155-157.

［7］易芬云，陈水挟.ACF电极电解处理含NaCl结晶紫染料废水的研究［J］.环境工程学报,2010,4（8）:1765-1770

［8］董丙坤，徐慧琴.离子交换树脂法去除过氧化氢中氯离子研究［J］.河北化工，2009，32（1）:17-18.

［9］樊响.超高石灰铝法去除循环冷却水中氯离子的试验研究［J］.冶金设备，2010,（1）:36-38.

［10］公新忠,丁德馨,李广悦.含氟离子和氯离子酸性废水处理技术［J］.环境工程学报,2012,6（9）:3157-3161.

［11］Bikul'chusG.Chlorideremovalfrom reinforcedconcreteand relevantlossofstrenth［J］.ProtectionofMetal，2005，41（5）：520-522.

［12］黄丙行，邓永光，王雨红，等.锰电解溶液中氯离子的脱除研究［J］.有色金属（冶炼部分）,2013,（6）:11-13.

［13］李春，李自强，张颖，等.活性铜粉从湿法炼锌中浸液中脱氯［J］.有色金属，2002，54（1）：30-54.

［14］J.-P.Rapin,G.Renaudin,E.Elkaim,etal.StructuraltransitionofFriedel'ssalt3CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O studiedbysynchrotron powderdiffraction［J］.CementandConcreteResearch，2002，32：513-519.