化学法处理含油污泥研究进展

2015-03-13朱冬立金占鑫李艳芳李海英夏树斌

化学工程师 2015年2期

朱冬立，金占鑫，李艳芳，李海英，张君，夏树斌

（1.中石化华北分公司第一采气厂，河南郑州450006；2.中国石油大学（华东）科学技术研究院物理法采油研究所，山东东营257061；3.山东省东营市东营区经济和信息化局，山东东营257000；4.东营市经信委产业政策科，山东东营257091；5.胜利油田分公司石油技术研究院，山东东营257000；6.抚顺石化公司研究院，辽宁抚顺113004）

油田含油污泥主要是指正常生产中排出的油泥沙，在检修、事故及操作不当引起的原油开采、运输及炼制过程中落地原油与泥土混合生成含油污泥的总和。含油污泥除含有大量残余油外，还含有苯类、酚类、蒽、芘等有毒恶臭类物质，会对土壤、水以及空气造成危害[1]，此外还含有大量的寄生虫、病原菌，铜、锌、铬、汞等重金属，盐类，多氯联苯、二噁英，放射性元素，若处理不当，会引起严重的环境污染且浪费资源[2]。含油污泥的产量巨大，据统计含油污泥产量大港油田1.5×105t·a-1、大庆油田1.43×105t·a-1、胜利油田1.0×105t·a-1以及河南油田5×104t·a-1且逐年增加[3]。对于含油污泥的处理，国内外都进行了大量研究，可分为：调质-机械分离技术，热处理技术，溶剂萃取，生物修复以及综合利用等[4]。化学法在最近几年的研究成果逐渐增多，主要分为：热解法、氧化法、化学清洗及萃取、电化学法。

1 热解法

含油污泥热解是指污泥中的原油在无氧条件下使用高温使其裂解，气体逸出后收集，固体成为焦炭的处理办法。含油污泥的原油含有烷烃、烯烃、芳香烃、胶质、沥青质等，在无氧条件下发生高温裂解与热缩和，气体通过蒸馏、热分解逸出，使得液体与固体分离。气体主要含有H2、CO、石油烃类以及水蒸气，固体为含碳量较高的泥沙。效果为处理彻底，减容减量较多，二次污染小，资源回收率高。为此，学者们对含油污泥热解做了大量研究：林德强等[5]对真空热裂解含油污泥的最佳参数，热解产物产率与热解终温、体系压力、保温时间以及冷凝温度的关系进行探讨，发现产物产率随热解终温，保温时间增加先增大然后减小，500℃，30min时效果最佳，体系压力、冷凝温度与产物产率成反比，在10kPa，-20℃时，工况容易达到，效果较优，连同上述两个条件，热解后各物质质量分数气体4.8%，液体85.8%，固体9.4%,产油率占含油污泥质量分数的31.25%,并证明含油污泥可以通过热解实现全组分循环利用。姜亦坚等[6]对大庆油田清洗后含油污泥进行连续化热解反应，实验流程见图1，热解残渣含油率低于0.3%，符合国家标准。

图1 实验热解炉及工艺流程Fig.1 Thermal decomposition furnace and process

李桂菊等[7]利用热重分析仪对N2气氛下的罐底含油污泥热分解进行研究，对4种热力学参数计算方法进行探讨和比较，发现Coats-redfern法求出的活化能比其他3种方法低，这是由该法将热解当作单一反应引起的；Kissinger法处理工作简单，但结果不准确，这是由于该法假定了热解机理，并引进了积分估算；与前面两种方法相比，Ozawa法相对准确，这是由该法在求反应活化能时避免了对反应机理函数进行选择引起的，该法往往用于检验反应机理函数的准确性；由于Popescu法反应机理函数与反应活化能、活化因子无关且无假设条件，推算结果准确，与实验结果最契合，适合用于油罐底泥的热解计算方法。含油污泥的热解主要分为4个阶段，包括污泥失水、轻组分蒸发、重组分的快速分解失重以及后期缓慢失重，有份的回收主要集中在后3个阶段，马宏瑞等[8]将后3个阶段温度划分为100～360℃、360～460℃、460～800℃对克拉玛依油田采油污泥进行热解实验，指出轻组分蒸发阶段石油烃挥发超过50%，重组分快速分解阶段失重可达石油烃类的30%，其他阶段挥发石油烃类较少，在600℃,反应3min回收率可达87%，其中气体占8%。通过研究不同升温速率含油污泥失重情况指出，提高升温速率可以增加含油污泥的热解率，但污泥的最大失重率峰值的温度升高，这是由热扩散梯度增加，气体扩散较慢引起的。

学者们对不同的热解工艺进行了研究，指出微波法以热解残渣作吸波剂含量越高，温度升高越快，在含量为5%时，热解效率、成本综合最低，污油去除率可达99.84%，污油的去除率与热解终温成正比，最佳温度为500℃,，污油去除率达99.8%符合国家标准GB-4284的要求。辐照时间促进污油转化率，最佳辐照时间为180min，剩余污泥含油率低于国家标准，该实验仪器处理量以20kg·次-1为宜[9]。吴家强等[10]对克拉玛伊油田采油污泥与煤混合后对失水情况、热解过程以及热解效果进行研究，指出原油与煤混合后乳化状态被破坏，干燥速度加快干燥程度提高，颗粒流化性变好。热解过程主要分为3个阶段，前两个阶段失重较多，温度分别为：100~400℃、400~540℃，第一阶段主要是轻组分的挥发，失重率超过50%，失重速率受轻组分挥发温度控制，第二阶段有机物裂解的过程，失重率可达35%，第三阶段为重组分及少量残余有机物热解过程，失重率较低，温度为540~800℃。热解效果表明油泥煤质量比为2∶1，热解温度600℃，反应时间3min为最佳处理条件。秦国顺等[11]将含油污泥与煤的混合热解分为5个阶段，即吸附气体与水分的蒸发、轻质烯烃挥发、煤小分子链脱除及重质油分的裂解、煤大分子链的脱除及重质油分的二次裂解、半焦的缩聚及矿物质分解。在第一、第四阶段，随着掺煤比例的增加，活化能先增大后减小，第一阶段在掺煤质量分数接近70%时活化能最低，第四阶段最低活化能在掺煤率60%附近，整体活化能第一阶段小于第四阶段，第二阶段与第三阶段活化能变化相似，开始阶段活化能随着掺煤比例升高逐渐增大，在掺煤比例20%左右开始下降，到达再开始上升，在掺煤率约为50%时，达到极大值，然后缓慢下降。总体活化能第三阶段大于第二阶段。由色谱分析可知，热解气体产物主要为H2、N2、CO2以及甲烷，热解终温的提高以及掺煤量的增加促进H2的产生，CH4产量在700~800℃，掺煤率10%时达到最佳；N2在掺煤比50%，800℃以上大量析出；CO2在700℃以上大量析出，随煤含量增加CO2产量逐渐减小。若掺煤燃烧以掺油泥量10%为宜。

另外邓皓等[12]对含油污泥热解后残渣中的碳回收进行研究，赵海培等[13]对含油污泥热解制作吸附剂进行了研究，邓皓等[14]对含油污泥热解作高比表面积活性炭进行研究，侯影飞等[15]对含油污泥热解制作烟气脱硫剂进行研究，取得了不同程的成果。

2 氧化法

氧化法处理含油污泥是指通过氧化将含油污泥中的有机物分解为小分子有机物、CO2和H2O，通过氧化处理实现含油污泥的减量化或无害化，目前研究较多的为超临界水氧化法和湿式氧化法两种，湿式氧化法是指在高温高压下利用氧化剂将有机物氧化，具有二次污染少，处理速度快、适用范围广的优点。崔世彬等[16]对大庆某炼厂含油污泥进行湿式氧化实验，考察了含油污泥COD去除率受过氧比、氧化温度、初始COD浓度的影响以及最佳工艺，结果表明：过氧比增大，反应温度升高，初始COD增大含油污泥COD去除率增加，最佳工艺条件为过氧比5，温度340℃，初始COD4000mg·L-1。超临界水氧化是指利用水在超过临界温度（374.2℃）、临界压力（22.1MPa）后的特殊性质、氧化剂彻底破坏有机物的结构的一种氧化方法。该法具有反应速率快、氧化效率高、选择性好等优点。崔宝臣等[17]采用间歇式反应器对超临界水氧化含油污泥进行研究，指出随着氧化温度的提高，含油污泥COD去除效果增强，流出液可降解性能增强，中间产物为CO，最终产物为CO2，在450℃氧化10min，COD去除率约92%，气体中仅含2.64%CO为有害气体，固体剩余物主要为无机矿物质，基本不含有机物，可达到无害化处理标准。含油污泥超临界水氧化含油污泥受碱的影响较大，通过对比氧化过程加入Na2CO3、NaHCO3后实验结果发现：在去除COD方面，NaHCO3效果明显优于Na2CO3，100mg·L-1为最佳浓度,NaHCO3效果与温度有关，温度越高，处理效果越差[18]，金属离子对超临界水氧化有促进作用，作用效果排序为Mn2+＞Cu2+＞Fe3+＞Co2+＞Ni2+[19]。崔宝臣[20]等对含油污泥添加甲醛在超临界水中氧化进行了研究，发现当甲醛浓度与含油污泥初始COD在同一数量级时，对含油污泥氧化具有促进作用，在430℃以下时催化作用显著，温度高于430℃促进作用明显减弱，反应的最佳参数为反应温度450℃，甲醛含量为750mg·L-1、反应压力25MPa、过氧量427%，在反应10min时COD去除率达99.0%。反应中间产物为CO和醋酸，CO的产量随温度升高而升高，醋酸产量随温度升高而降低。

3 热化学清洗及萃取

3.1 热化学清洗

热化学清洗是指在热水的作用下，加入表面活性剂、破乳剂等化学药剂，在搅拌下对含油污泥进行清洗，清洗效果受含油污泥性质、药剂、温度、搅拌等影响较大,除油机理为：通过加入表面活性剂降低油水界面张力使油容易从固体表面脱离，破乳剂破乳后使油水易于分离，减小油与固体颗粒再次结合的机会，絮凝剂加速固体颗粒聚结沉降，减少颗粒与油再次接触机会，减少污泥产生，同时，提高洗涤效率，机械搅拌增加油水接触机会，同时利用复合液与原油表面剪切应力，促进油水分离。孙佰仲[21]等对汪清油页岩炼油厂含油污泥进行热化学清洗研究，发现利用清水清洗，最佳参数是：在70℃下，液固比7∶1，在搅拌频率250r·min-1下搅拌30min，含油率可由45.26%降低至22.5%，利用化学药剂，清洗效果明显提升，不同药剂效果不同，最佳配方为AEO-9∶Na2SiO3=1∶2，该配方最佳工况下可将含油污泥含油率降低至3.28%，最佳工况是75℃，液固比8:1，药剂浓度4.0g·L-1，搅拌时间30min，搅拌频率220r·min-1，不同影响因素对含油污泥清洗影响不同，排序为：药剂加入量＞溶液温度＞液固比＞搅拌因素。于兰兰[22]等对有机阳离子絮凝剂进行合成及性能研究，发现絮凝剂性能受合成因素影响较大，各因素影响程度各有不同，由大到小排序为：环氧氯丙烷与三乙醇胺的摩尔比＞三乙烯四胺用量＞反应温度＞反应时间，最佳反应条件：ECH∶TEA=4∶1，TETA：ECH+TEA质量比为3∶100，60℃，反应6h。性能测试还表明：这种絮凝剂性能优良，在pH值为7，浓度160mg·L-1条件下，与破乳剂复配后脱油率可达82.83%，电镜扫描结果显示：该絮凝剂絮凝的固体颗粒絮凝成团，排列紧密，有利于固体颗粒沉降分离。

3.2 萃取法

萃取法是指利用有机溶剂与含油污泥混合、搅拌，除去含油污泥中的油分，污泥颗粒分离后，将原油从溶剂中取出的方法。该法工作原理为相似相溶原理，原油从溶剂中分离主要有蒸馏法、加药法。巫树锋[23]等对某炼化企业罐底污泥进行实验研究，结果表明：不同萃取剂对含油污泥萃取能力差异很大，各萃取剂对该含油污泥萃取优劣为90～110℃石脑油>120#溶剂油>正庚烷>90～120℃石油醚>60～90℃石油醚，以90～110℃石脑油为萃取剂，萃取实验的最优参数为剂泥比=5∶1，萃取温度50℃，搅拌时间30min。杨岳[24]等对兰州石化污水处理厂含油污泥进行风干-萃取实验研究，指出对含油污泥进行50～80kPa绝对压力，130～150℃下干化60min，含水率从83.1%降至30.9%。在20～40℃，萃取剂PRI-301在剂泥比40∶7条件下具有良好的效果，未干化污泥萃取效果极差。赵欢[25]等对含油污泥超声波萃取进行研究，利用超声波的破乳和空化作用，提高汽油对含油污泥的洗涤效果，发现作用良好，最佳配比及参数为：V含油污泥∶V萃取剂∶V调整剂=1∶4∶4，超声波频率为40kHz，功率150W，萃取时间15min，洗油效率高达83.7%。另外，骆伟[26]等对新疆彩南油田含油污泥进行了研究，考察了萃取剂、剂泥比、萃取时间对萃取效果的影响，验证了自制萃取剂的性能优良。

4 电化学法

电化学方法处理含油污泥是指在含油污泥间施加电场，通过电迁移、电渗透、电化学反应降低含油污泥含油率的方法。作用机理为：有机物大分子在电场作用下发生氧化还原反应，首先发生裂解，使共价键破坏，烃链打开，分裂为小分子有机物，再经氧化还原为CO2、H2O。王晓玉[27]等对模拟含油泥沙进行电化学实验，确定最佳参数为：电压65V，电流150mA，降解时间150h。李蕾[28]等利用不同的电解方式对含油污泥进行电解实验研究，指出上下式电场作用方式效果最好，作用方式及仪器图见图2。