硫磺回收装置的腐蚀与防护

王 凯，刘文彬，杨剑锋，陈良超

（北京化工大学，北京100029）

随着国际形势陡变，原油价格大跌，而中国是全球最大原油进口国，较低的原油价格促使中国增加更多的战略石油储备。但是，进口原油的硫含量普遍较高，中国炼化企业必需面临重要问题就是使尾气达标。排放气体中SO2质量浓度不超过960mg·m-3[1]。由于硫磺回收装置的原料即是酸性气体，因此，会生产出高浓度的H2S过程气,从而会引起腐蚀。如不及时将其脱除,将严重腐蚀设备和管线,严重影响产品质量[2]。此外,设备的腐蚀是在生产过程中随时进行的[3]。如果不能时刻了解设备的腐蚀情况,就无法在其发生事故时采取相应的补救措施。因此,硫磺回收装置应该采取有效的防腐措施。

笔者对某炼油厂硫磺回收装置中的设备进行腐蚀检查，对装置腐蚀情况、腐蚀类型、腐蚀原因进行全面的分析和统计。

1 工艺简介

1.1 装置概况

此次检查的硫磺回收装置产能为5000t·a-1。该炼油厂硫磺回收装置回收部分采用部分燃烧法和外高温掺合两级转化克劳斯（Claus）方法制备固态硫。尾气处理采用常规SCOT（还原-吸收）工艺。此次腐蚀检查主要是针对工艺中的塔器、反应器、燃烧炉和换热器，相应的设备清单见表1。

表1 硫磺回收装置主要设备清单Tab.1 The list of main equipment in SRU unit

1.2 反应机理

硫磺回收及尾气处理部分的反应机理如下:

Clous反应:

SCOT反应：

由上述反应可知硫磺回收的过程气和尾气中一般含有H2S、SO2、S（蒸汽）、COS、CS2、H2O（蒸汽）、N2、CO2和CO等组分，其质量浓度与酸性气组成、配风比及反应温度等条件有关。因此，如果设备控制不当，甚至影响整个装置的正常平稳运行[4]。

2 装置腐蚀情况分析

此次腐蚀检查对硫磺回收装置的设备进行了腐蚀分析，对主要设备进行外部宏观检测、腐蚀产物能谱分析、测量壁厚以及对严重腐蚀的部位进行面测厚。硫磺回收装置中主要设备的腐蚀现象见表2。

表2 硫磺回收装置腐蚀检查结果Tab.2 The corrosion inspecting result of SRU unit

2.1 炉类设备

酸性气燃烧炉、尾气焚烧炉的腐蚀主要是由高温硫腐蚀和冲蚀造成的。酸性气燃烧炉烧嘴轻微结垢，内部衬里耐火砖脱落，外部保温层下腐蚀。尾气焚烧炉耐火砖裂开脱落，燃烧空气入口对侧中度冲蚀减薄。

2.2 塔类设备

通过外部宏观检测发现，在塔类设备中，以急冷塔的腐蚀情况较为严重，对急冷塔的腐蚀产物进行采样，通过能谱对元素物相进行分析，其结果见图2和表3。

图1 急冷塔能谱分析图Fig.1 The EDX analysis of quench tower

表3 急冷塔腐蚀产物元素分析结果Tab.3 Elemental analysis of corrosion products in quench tower

急冷塔腐蚀产物元素组分以Fe、S、O、Mn、Zr为主，其中Fe约占元素总量的40%，表明腐蚀产物主要为铁的锈蚀物。从腐蚀产物的物相来看，产物物相组分为FeO、SO3、MnO、ZrO2。结合能谱图，可以分析在运行期间，急冷塔处于SO2-O2-H2O腐蚀环境。对其他设备腐蚀检查发现，急冷塔腐蚀的原因是急冷水过滤器中线管严重腐蚀断裂，已完全失效，最终导致急冷水系统腐蚀严重。

2.3 罐类设备

经腐蚀检查发现排污罐内壁轻微生锈，罐底外部检查发现严重减薄，剩余厚度约2mm左右。利用面测厚设备对排污罐底进行测厚验证，选取40×40mm范围进行面测厚，结果得出检测范围内最薄处为2.9mm。结合内部检查发现罐底存在多处蚀坑，应为减薄部位，污水罐底腐蚀形貌见图2。

图2 污水罐底腐蚀形貌图Fig.2 Corrosion morphology of sewage tank

2.4 换热类设备

通过腐蚀检查发现，腐蚀严重的换热器主要集中在急冷水系统中，特别是换热器的急冷水侧腐蚀比较严重。对于高温换热器，如一、二、三级冷凝冷却器，处于高温硫腐蚀环境，其腐蚀也比较严重，个别管束堵塞。

3 腐蚀原因分析

通过对表2中的腐蚀现象以及工艺流程进行分析，硫磺回收装置中存在腐蚀机理主要有湿H2S腐蚀、高温硫腐蚀、露点腐蚀、保温层下腐蚀、冲蚀等。

3.1 湿H2S 腐蚀

湿H2S腐蚀环境，即H2S+H2O型的腐蚀环境,是指水或水物流在露点以下与H2S共存时，在压力容器与管道中发生的开裂的腐蚀环境。湿H2S腐蚀主要存在于酸性气分液罐、酸性气预热器壳体、一二三级冷凝冷却器管束等。

湿H2S腐蚀机理如下：

H2S在水中发生电离：

H2S→H++HS

HS-→H++S2-

碳钢在H2S的水溶液中发生电化学反应：

阳极过程：Fe→Fe2++2e

Fe2++HS-→FeS↓+H+

阴极过程：2H++2e→H2↑（渗透到钢材中）

从以上反应可以看出，碳钢在H2S水溶液中于阳极反应生成FeS，引起管道的均匀腐蚀，阴极反应生成的氢可以渗透到金属的缺陷处，引起氢鼓泡，同时在应力作用下产生硫化物应力腐蚀开裂。

3.2 高温硫腐蚀

高温硫化物腐蚀是当温度处于240~425℃时，H2S所形成的腐蚀环境。腐蚀的部位主要在酸性气燃烧炉炉喷嘴和炉体、尾气焚烧炉炉体、余热锅炉进口管厢和传热管前端、电加热器壳体、尾气-气换热器、一二三级反应器壳体等。

在高温条件下，活性硫能与金属直接发生反应，引起设备的均匀腐蚀。高温硫腐蚀和环境温度、介质流速、硫化物形态以及设备材质有关。当温度处于240~430℃时，温度越高，高温硫腐蚀愈加剧烈。当介质温度到达430℃时腐蚀到达最大值[5]。当金属刚开始发生高温硫腐蚀时，金属表面会生成一层致密的FeS保护膜，使腐蚀速率下降。但是，若设备内流速较高或在弯头、变径、三通等湍流处，金属保护膜将被迅速冲刷掉，继续高温硫腐蚀。

3.3 露点腐蚀

露点腐蚀包括SO2露点腐蚀和SO3露点腐蚀，主要发生在温度低于露点的部位[6]。腐蚀设备主要有硫冷凝器和捕集器等。

H2SO4的露点腐蚀比H2SO4腐蚀更严重，这是由于露点腐蚀生成的FeSO4在沉积物的作用下，与过程气中的SO2和O2生成Fe2（SO4）3，并且FeSO4对SO3的生成有促进作用，当pH值小于3时，Fe2（SO4）3对碳钢造成腐蚀生成FeSO4，从而造成恶性循环。

4 防腐策略

在硫磺回收装置中，腐蚀类型多种多样，结合以下的防腐策略对设备进行腐蚀监管。

4.1 工艺防腐策略

工艺防腐是解决设备腐蚀的根本方法，是从源头上降低和控制腐蚀，而且是众多防护方法中最为有效的一种。

首先，当pH值较低时，湿H2S离解生成H+浓度增加，大量H渗入碳钢中，加速了氢鼓泡和硫化物应力腐蚀开裂，因此，处在该腐蚀环境的设备，应严格控制其pH值。其次，露点腐蚀通常发生在温度较低的位置，所以对易冷凝发生露点腐蚀的部位，应该采用伴热和保温，避免介质温度接近SO2和SO3的露点温度，并且管线不应该有低点。同时优化工艺操作，杜绝过程气中O2过剩，装置停工后应将装置的过程气系统用盲板隔断。并且可以充装惰性气体，加以保护[7]。

最后，加热炉耐热衬里对高温硫化腐蚀起到了很大抑制作用，所以应该严格控制其配风，并且保持上游生产装置稳定地操作，这样才能有效避免其因内部温度波动过大而引起的耐热衬里损坏，造成高温硫腐蚀。

4.2 设备防腐策略

硫磺回收装置的腐蚀是不可避免的，因为腐蚀性介质几乎贯穿全装置，腐蚀防治始终是装置安全运行的关键，设备防腐主要包括材料防腐、结构防腐和涂料防腐3方面。

（1）材料防腐主要指材质升级，因此，应对过滤器及急冷塔塔盘提升材质为不锈钢。对于易发生露点腐蚀或H2S腐蚀的设备，应选更抗硫腐蚀的材质，如09CrCuSb（ND钢）。

（2）结构防腐主要指避免应力集中。对处于湿H2S腐蚀环境的设备和管线，应采用焊后热处理来消除应力，避免发生硫化物应力腐蚀。另外，在弯头、三通和大小头等位置应增加壁厚或贴板加强。

（3）涂料防腐是指通过添加防腐层，以隔绝介质对金属材料的腐蚀作用。对于碳钢设备，可以采用添加防腐涂料进行防腐。如果设备防腐涂层损坏，应及时修补，以免加剧腐蚀。

5 结语

通过对硫磺回收装置的腐蚀检查，对装置的腐蚀情况进行全面的分析。采用外部宏观检测、能谱分析及面测厚对设备进行检测，分析了腐蚀原因，并给出防腐对策。希望能在今后的腐蚀研究中，采用科学互补的研究方式，找到更加科学的监测方法[8]。

［1］GB16297-1996,大气污染物综合排放标准［S］.

［2］王俊艳.硫磺回收装置设施腐蚀及防护措施的研究［J］.化工科技市场,2010,33（11）:31-33.

［3］岑嶺,李洋,温崇荣，等.硫磺回收及尾气处理装置的腐蚀与防护［J］.石油与天然气化工,2009,38（3）:217-221.

［4］粱晓乐，张连棠，张海燕，等.硫磺回收装置腐蚀与防护［J］.石油化工腐蚀与防护,2011,28（2）:30-32.

［5］林玉珍,杨德钧.腐蚀和腐蚀控制原理［M］.北京:中国石化出版社,2007.

［6］API571,DamageMechanismsAffectingFixedEquipmentinthe RefiningIndustry［S］.

［7］中国石油化工设备管理协会设备防腐专业组.石油化工装置设备防腐与防护手册［M］.北京:中国石化出版社，1996:236-236.

［8］F.Ropital.Currentandfuturecorrosionchallengesforareliableand sustainabledevelopmentofthechemical,refineryandpetrochemicalindustries［J］.MaterialsandCorrosion,2009,60（7）：495-500.