提高喷墨印花颜料墨水印花牢度的方法

付少海，王大同，杜长森，张丽平，关 玉，许翠玲

(1.江南大学纺织服装学院，江苏无锡 214122;2.江苏省纺织品数字喷墨印花工程技术研究中心，江苏无锡 214122;3.苏州世名科技股份有限公司，江苏苏州 215337)

喷墨印花是一种非接触、清洁式的纺织品印花方式［1］，它摒弃了传统印花中描稿、制片、制网和雕刻等工序，具有节能减排的优势，是业内普遍看好的印花新技术［2－3］。近年来，随着人们个性化消费需求的日益增多，快节奏、小批量印花订单正逐步成为印花市场的主流。传统印花加工过程繁复，小批量生产成本高和交货周期长，无法满足当前快节奏的生活需求。喷墨印花技术迎合了人们按需设计制造(DAMA)和即时交货(JIT)的生活方式，具有良好的发展前景［4］。

墨水是喷墨印花技术中的主要耗材之一，按着色剂应用分类，喷墨印花墨水有活性墨水:如Cibacron MI系列(Huntsman公司)和 Jettex系列(DyStar公司)，Procion P系列(Stork和 Zeneca公司)和Everjet@RT系列(台湾永光公司);分散墨水:如韩国Inktec和意大利 J-TECK;酸性墨水:如Huntsman公司Lanaset SI系列和DuPont公司Atistri系列;涂料墨水;如 Huntsman公司 Irgaphor系列、Lyosperse TBl-HC2系列，BASF公司Helizarin EVOP-100系列，DuPont公司 Atistri系列，Trident公司Fabric Fast Ultra系列和江南大学Pinks系列等。

染料墨水对纤维有选择性，印花墨水品种需根据印花纤维分子结构的变化而改变，而且印花织物还需要经过与传统印花相似的前处理和固色、水洗、烘干等后处理过程，无法体现纺织品数字喷墨印花的全部技术优势。与染料墨水不同，颜料墨水固色是通过固色物质的成膜作用将颜料固着在纤维上，该着色剂对纤维没有选择性，印花工艺简单，一直被认为是喷墨印花墨水中最具发展潜力的着色剂，是喷墨印花墨水发展的主要方向［5］。

提高喷墨印花织物的摩擦和水洗牢度是颜料墨水开发的关键和技术难点［6］。目前国内外解决颜料墨水固色牢度的方法分2类:一是在颜料墨水配方中添加具有固色作用的物质，其缺陷是固色物质用量大，易造成墨水的喷射性下降，增加墨水配方的复杂性［7］;另一种方法是印花前或印花后在织物表面直接喷涂具有固色作用的物质，其缺陷是增加了印花工序，且喷涂黏合剂会造成印花织物黄变，图案的鲜艳度下降和印花织物的手感变差等［8］。总之，尽管国内外在颜料墨水开发中投入了大量的人力和物力，但颜料墨水印花牢度差的缺陷仍然没有彻底解决，依然是制约颜料墨水推广和应用的主要技术瓶颈［9］。基于此，本文综述了近年来提高喷墨印花颜料墨水牢度的方法，重点阐述了课题组在提高喷墨印花固色牢度的研究进展，为开发高品质、高牢度的纺织品印花颜料墨水提供帮助。

1 颜料墨水专用固色剂

黏合剂是提高颜料印花固色牢度最常用的助剂之一［10］。传统黏合剂乳液中乳胶粒颗粒大，在储存过程中易破乳，导致颜料墨水的储存稳定性下降。另外，乳胶粒具有较高的黏弹性，在剪切力作用下会吸收部分驱动能量，发生形变，从而对墨水的喷墨量、喷墨速度、墨滴断裂长度和形成过程等产生不利的影响［11］。由此可见，开发颜料墨水专用黏合剂对提高喷墨印花墨水的品质至关重要。

在不影响织物手感的前提下，降低黏合剂乳液的黏弹性是制备颜料墨水用黏合剂的技术关键。基于这一设计思路，本文以含双键的分散剂为乳化剂，通过图1所示的技术路线，制备了核-壳结构颜料墨水专用黏合剂乳液［12］。

图1 核－壳结构黏合剂的制备Fig.1 Prepraration of cor-shell binder.(a)Mechanism for preparation of core-shell binder;(b)TEM photo of core-shell binder;(c)TEM photo of shell binder

所制备的核-壳结构黏合剂具有如下2个特征:一是壳层聚合单体和乳化剂分子共聚，通过共价键将乳化剂“锚固”在黏合剂颗粒表面，避免了因“解吸附”而造成黏合剂在放置过程中发生的破乳和沉淀现象，同时提高了黏合剂乳液的分散稳定性以及与墨水中其他组分的配伍性;二是黏合剂颗粒具有“硬壳”和“软核”结构，外层“硬壳”可有效降低黏合剂的黏弹性，而软层“内核”可改善印花织物的手感。研究表明，利用该黏合剂制备颜料墨水，在不影响喷射性能的前提下，印花织物的摩擦和水洗牢度能得到极大的改善，如表1所示。

交联剂是提高颜料墨水印花牢度另一个常用助剂［13］。在印花颜料墨水配方中，为进一步提升颜料墨水的印花牢度，除在颜料墨水配方中添加黏合剂乳液外，往往还需要添加一定量的交联剂，通过交联剂的交联作用，达到进一步提升颜料墨水印花牢度的要求。将二异氰酸酯和聚乙二醇在催化剂的作用下进行缩合反应，然后封端，制备了具有交联作用的封端水性聚氨酯低聚体［14］，反应方程式如图 2所示。

表1 核－壳结构黏合剂制备颜料墨水的印花性能Tab.1 Color performance of pigmented ink prepared with core-shell binder

图2 封端水性聚氨酯低聚体的合成及其在棉织物表面的固色机制Fig.2 Synthesis process of blocked waterborne polyurethane oligomers and its fixation mechanism on cotton fabrics

加热时，封端水性聚氨酯低聚体解封端释放出反应活性较高的—CNO，通过该活性基团与织物表面或墨水配方中乳胶粒表面—OH发生交联，从而将颜料颗粒“锚固”到织物表面，达到提升颜料墨水印花牢度的目的。在改善织物手感方面，通过调节水性聚氨酯低聚体中软、硬组分的比例、分子质量或者降低黏合剂用量等方法实现。表2示出在黑色颜料墨水中添加3%封端水性聚氨酯低聚体后制备颜料墨水印花织物的色牢度和手感。在交联剂的作用下，颜料墨水印花织物的牢度得到了明显提升。

从表2可看出，添加黏合剂和交联剂能够提高颜料墨水印花的固色牢度，但其用量较高。这是由于颜料墨水的黏度很低，喷射到织物表面后，如果墨滴没有及时被织物吸收，则会因颜料颗粒和固色剂颗粒带有相同电荷，而导致黏合剂无法在颜料表面成膜所致，如图3所示。

表2 封端水性聚氨酯低聚体制备颜料墨水的印花性能Tab.2 Color performance of printed fabrics by pigmented ink prepared with blocked waterborne polyurethane oligomers

图3 乳胶粒和颜料颗粒在织物表面的迁移示意图Fig.3 Migration of latex particles and pigment particles on fabric surface

由此可预测，颜料墨水专用固色剂须满足如下条件:1)良好的储存稳定性和对温度的稳定性;2)固色剂的颗粒小，黏弹性表现不明显;3)在不影响稳定性的前提下，尽量减少乳胶粒的表面电荷数;4)合理控制黏合剂分子结构中软段和硬段的比例，使固色剂保持较好的成膜性。

2 超支化多功能分散剂

超支化多功能分散剂是解决颜料墨水印花牢度的另一个重要途径。Ciba公司和房宽峻教授曾分别报道采用超支化聚合物提高喷墨印花颜料墨水的印花牢度［15－16］。课题组经过多年的努力，采用常规的自由基聚合通过巯基链转移技术制备了超支化的苯乙烯－马来酸酐共聚物分散剂，如图4所示。与相同的线性共聚物相比，采用该分散剂制备的纳米炭黑分散体具有颗粒均匀、粒径小和稳定性高等优势［17］。

图4 超支化苯乙烯－马来酸酐共聚物的制备机制Fig.4 Mechanism for preparation of branched copolymer of styrene and maleic anhydride

超支化苯乙烯-马来酸酐共聚物在适当条件下还能够与纤维表面的羟基作用，从而将颜料颗粒锚固到纤维表面，达到固色的目的，如图5所示［18］。研究发现采用该分散体对棉织物印花在黏合剂用量对颜料质量分数为15%，亚磷酸氢钠用量对颜料质量分数为0.2%时，印花织物干湿摩擦牢度和水洗牢度均超过了4级。

图5 超支化苯乙烯－马来酸酐共聚物制备纳米炭黑分散体印花织物的固色机制Fig.5 Reaction process of cotton fabrics colored with BPSMA-encapsulated CB dispersion

3 纳米颜料/乳胶粒分散体

保持颜料在水相中具有优异的分散稳定性是制备高品质颜料墨水的关键。分散剂是保持颜料分散稳定的主要物质，在水相中，该物质疏水端吸附在颜料表面，亲水端形成溶剂化链，使得颜料颗粒间产生空间位阻或者静电斥力，来实现颜料的分散稳定性［19］。近年来，各种不同结构的高效分散剂被陆续开发出来并用于高稳定颜料分散体的制备。然而，由于“脱吸附”行为的存在，导致低分子分散剂制备的颜料分散体很难满足墨水对体系稳定性的要求。高分子分散剂具有“多锚固”基团，能够在颜料表面形成多点吸附，可避免分散剂在颜料表面的脱吸附行为，有利于保持分散体的稳定性，成为当前分散剂研究与开发的热点［20］。

颜料包覆是制备高稳定性纳米颜料分散体的另一个重要方法，该技术通过适当手段在颜料表面包覆聚合物，通过聚合物的空间位阻效应保持颜料分散体的分散稳定。当前制备纳米包覆颜料的方法有乳液聚合法、细乳液聚合法［21］、相分离法［22］、原子转移自由基聚合法［23］和溶胶-凝胶法［24］等。本文采用了细乳液聚合法制备了纳米包覆颜料色浆，如图 6［25］所示。

图6 细乳液聚合法纳米颜料/乳胶粒分散体的制备过程Fig.6 Preparation and morphology of nanoscale pigment/latex dispersion via miniemulsion polymerization

从图6 TEM照片中可看出，纳米颜料/乳胶粒颗粒表面包覆了20～30 nm厚的聚合物。这层聚合物具有保护颜料分散体稳定和提高固色牢度的双重作用。表3示出采用纳米颜料/乳胶粒制备墨水的印花性能。可见纳米颜料/乳胶粒作为一种新型的着色剂，为解决当前颜料墨水存在印花牢度差的缺陷提供基础。

表3 纳米颜料/乳胶粒的印花性能Tab.3 Color performance of printed fabrics with nanoscale pigment/latex

细乳液聚合法制备纳米颜料/乳胶粒分散体可选择水溶性引发剂或者油溶性引发剂。水溶性引发剂和油溶性引发剂在细乳液聚合的包覆机制略有不同。研究表明，油溶性引发剂更有助于实现颗粒“一对一”的复制。然而，采用油溶性引发剂制备纳米颜料/乳胶粒分散体存在转化率低的缺陷，分析认为造成这种现象的原因可能是有色颜料能够捕捉自由基，引起了阻聚。基于此，本研究在纳米颜料/乳胶粒分散体制备中，引入了光敏引发剂，制备了具有光固化作用的纳米颜料/乳胶粒分散体［26］，具体工艺流程及制备纳米复合粒子的表面形貌如图7所示。

图7 光固化纳米颜料/乳胶粒分散体制备过程及表面形貌Fig.7 Preparation and morphology of UV-cured nanoscale pigment/latex dispersion

研究发现，采用光固化纳米颜料/乳胶粒分散体制备的颜料墨水具有良好的分散稳定性和较佳的固色牢度，如表4所示。从表中可看出，该着色剂制备颜料墨水除具有较好的摩擦牢度外，其印花织物的手感也优于商品化墨水，这可能与2种墨水在纤维表面的成膜方式有关。光固化纳米颜料/乳胶粒墨水中的颜料颗粒在织物表面成“点状”分布，而商品墨水因添加大量的黏合剂易成片地包裹在纤维上，如图8、9所示，导致印花织物手感较差。而光固化颜料/乳胶粒墨水的印花织物既有良好的色牢度，又有柔软的手感，为喷墨印花颜料墨水的制备提供一条切实可行的途径，具有良好的发展前景。

表4 光固化纳米颜料/乳胶粒墨水对印花牢度和手感的影响Tab.4 Color fastness and stiffness of printed fabrics with UV-cured nanoscale pigment/latex ink

图8 紫外光固化纳米颜料/乳胶粒墨水与商品墨水在纤维表面的成膜的SEM照片Fig.8 SEM images of cotton fabrics printed with UV-cured pigment/latex inkjet ink(a)and commercial ink(b)

图9 紫外光固化纳米颜料/乳胶粒墨水在纤维表面的成膜过程Fig.9 Film-forming process of inkjet printing with UV-cured pigment/latex inkjet ink(a)and commercial ink(b)

4 结束语

纺织品数字喷墨印花技术虽然有节能减排的优势，符合了当前人们个性化、小批量的消生活费方式，但该技术发展仍然需要一个漫长的过程。近年来，喷墨印花在设备开发上取得了飞速的进步，出现印花速度高达上千米每小时的高速印花机，但我国在颜料墨水、喷头等耗材的研究与开发方面与国外仍然存在较大的差距。颜料墨水喷射性能和摩擦牢度不能兼顾，依然是颜料墨水开发中的主要矛盾。综上所述，在颜料上包覆乳胶粒是改善颜料墨水品质中最有发展潜力的方法。目前，课题组已掌握了纳米颜料/乳胶粒墨水制备的关键技术，相信该产品的研究与开发必将极大地推进喷墨印花技术的发展和应用。

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