可见光响应聚丙烯腈纤维膜的制备及其光催化性能

秦传香，孙 君，王建军，戴礼兴，陈国强

(1.苏州大学材料与化学化工学部，江苏苏州 215123;2.现代丝绸国家工程实验室，江苏苏州 215123)

环境污染和能源危机是迫在眉睫的难题，而半导体光催化材料的制备与应用能够充分开发利用太阳能来帮助解决环境污染难题。半导体光催化材料中多数为宽带隙型半导体，如常用在日常生活中的二氧化钛(TiO2)，它们一般仅在紫外光(波长小于400 nm)范围内响应，对太阳光能量的利用率不足5%，需要通过修饰改性的办法提高对太阳光能的利用率。针对其主要的缺点(宽禁带，Eg=3.2 eV)，研究者尝试了多种途径将其响应波长红移到可见光范围，如有机化合物光敏化［1］、金属掺杂［2］、非金属掺杂［3］、导电聚合物复合［4］、其他半导体材料复合［5］等。Yang等［6］通过稀土元素(Pr)和非金属元素(N)共同对TiO2材料掺杂，得到的Pr/N-TiO2光催化剂粉末在可见光下可催化分解双酚A(BPA)。

半导体光催化剂纳米颗粒易团聚造成光催化效率降低，而且纳米颗粒难以回收利用等缺点限制了这类材料的实际应用前景。纳米纤维级半导体材料因具备比表面积大、反应活性点多、制备容易、体密度小、不易积聚等优势而得到重视［7－10］。Liu 等［5］通过静电纺丝及后续烧结工艺制备出介孔结构的TiO2/CuO纳米纤维材料，具有高效的光催化性能，可净化印染废水、释放氢气。Qiu等［11］制备出丝瓜囊状纳米纤维材料，在该皮芯结构纤维中，柔韧的多孔SiO2纤维核材料外敷着anatase相的TiO2纳米晶须，该材料具备光反应活性高、柔韧性好、热稳定性和化学稳定性佳等优点。

与无机纤维光催化材料相比，有机聚合物纤维光催化材料具有较好的柔韧性，而且有机聚合物还可作为无机半导体光催化材料的共催化剂达到提高光催化效率的作用［12－13］。承载半导体光催化剂的有机聚合物纤维(纺织品)材料已有一些文献报道。Bi等［14］将预先制备好的Ag3PO4颗粒分散于聚丙烯腈(PAN)/DMF溶液中，调控静电纺丝工艺条件，可制得项链状纳米纤维膜，该纤维膜在可见光(λ＞420 nm)下对罗丹明B溶液有催化分解作用;在同等测试条件下，Ag3PO4颗粒需要30 min完成光催化反应，而项链状Ag3PO4/PAN纤维膜材料只需要16 min。Bai等［15］采用水热法先在聚丙烯纤维表面生长出花状TiO2(rutile相，R)，然后在其表面覆盖一层N掺杂的anatase相(A)TiO2，所得到的“R+A”型聚丙烯织物在紫外光和可见光激发下均能够分解甲基橙染料溶液。Shao等［16］采用静电纺丝以及后续的水热法处理手段，将TiO2纳米颗粒成功地负载于静电纺PAN纳米纤维，在紫外光照射下通过光催化氧化反应同时发生脱硫作用和脱氮作用，从而达到净化废气的目的。Lu等［17］则采用静电纺丝工艺结合离子交换反应制得皮芯结构的PAN/Ag3PO4纳米纤维，在可见光照射下，其对有机污染物的催化降解效率是纯Ag3PO4纳米颗粒的2倍。

制备负载有半导体光催化有机纤维材料常见的工艺有:1)先制备出半导体纳米光催化剂颗粒，然后分散于聚合物纺丝液中，通过纺丝成型;2)将聚合物纤维材料浸置于半导体光催化剂前驱体的溶液中，通过后处理工艺将半导体光催化剂沉积于纤维表面;3)先将含有半导体光催化剂前驱体的纺丝液成型为纤维，通过后处理工艺形成载有半导体光催化剂的纤维材料。本文采用上述第3类工艺手段制备载有钆-氮共掺杂的 anatase相二氧化钛(Gd/N-TiO2)晶体的聚丙烯腈(PAN)纤维膜，它们在可见光照射下对罗丹明B水溶液具有明显的催化降解作用，表明其具有可见光相应光催化剂材料的应用前景，有助于治理环境污染问题。

1 实验部分

1.1 化学原料及设备

化学原料:聚丙烯腈(PAN，相对分子质量86200)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP，重均相对分子质量1300000)，Sigma Aldrich公司;钛酸四丁酯(TBT，Ti(OC4H9)4)、冰醋酸、硝酸钆(Gd(NO3)3·6H2O)、尿素、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)等，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

设备:恒温磁力搅拌器，德国IKA公司;静电纺丝装置，实验室自制。

1.2 静电纺丝实验

在20 mL的DMF溶剂中溶解0.01 g硝酸钆(Gd(NO3)3·6H2O)、0.5 g PVP 粉末和1.5 g PAN粉末制得均匀的聚合物溶液，然后小心滴加含有0.1 g钛酸四丁酯(TBT)的0.3 g冰醋酸溶液，在室温下均匀搅拌0.5 h后成为均一的纺丝液待用。为比较需要，空白实验(PAN/PVP)纺丝液也以同种方法制备(除了不加TBT)。

静电纺丝工艺条件为:电压12 kV;接收距离15 cm;纺丝液流速1.0 mL/h。

平板接收到的静电纺丝纤维膜需放置大气环境下24 h让TBT充分水解，然后置于真空烘箱(30～80℃)12 h，去除可能残余的溶剂。

1.3 水热反应

将干燥后的静电纺丝纤维膜(0.5 g)浸渍于溶有0.4 g尿素的去离子水(120 mL)中，然后转移到特氟龙为内衬的水热反应釜中。将水热釜密封后放入150℃烘箱中保温24 h，反应结束后自然冷却;室温下打开水热釜，先用乙醇洗涤，再用去离子水洗涤，在60℃真空烘箱中干燥得聚丙烯腈纤维膜。

1.4 结构表征及性能测试

用S-4700型扫描电子显微镜(日本日立公司)和TecnaiG20型高分辨透射电镜(美国FEI公司)观察样品形貌。多孔纤维的气体吸附性能通过气体吸附仪(Tristar 3000，美国)记录，纤维的比表面积通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法得到，孔径分布通过Brunauer-Joyner-Hallenda(BJH)方法测定。采用X'Pert-Pro MPD型X射线粉末衍射仪(荷兰Panalytical分析仪器公司)分析样品的物相，辐射源为Cu靶Kα线(40 kV，30 mA)。样品的元素存在形态采用KRA70S AXIS Ultra DLD能谱仪测定，以Al Ka作为射线源，工作电压15 kV，工作电流10 mA，功率100 W，能量分析器固定透过能为40 eV。罗丹明B(RhB)水溶液的浓度变化通过TU-1810型紫外-可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)测试的吸光度(λ=553 nm)来标定。

将40 mg的 PAN/Gd/N-TiO2纤维膜浸渍于40 mL的RhB水溶液(5×10－5mol/L)中，在配有滤光片(滤去小于400 nm的光线)的台灯(60 W)照射下，随着照射时间的延长测试其染料溶液的浓度变化，以此来表征纤维膜的可见光相应光催化性能。

2 结果与讨论

2.1 纤维膜的形貌分析

载有Gd和N共掺杂二氧化钛的聚丙烯腈纤维膜的制备流程如图1所示。即先通过静电纺丝工艺将半导体光催化剂前驱体(TBT和GdNO3)均匀分布于有机聚合物(PVP和PAN)初生纤维中;再通过初生纤维的水热反应后处理工艺，在得到二氧化钛晶体的同时去除第二类成纤聚合物(PVP)，最终制成载有二氧化钛晶体的多孔隙聚丙烯腈光催化纤维。多空隙的特征增加了纤维内光催化剂与被催化物质的接触面积，有利于提高催化效率。

图1 载有Gd/N-TiO2聚丙烯腈纤维膜的制备流程示意图Fig.1 Preparation of PAN fiber mat doped with Gd/N-TiO2

通过静电纺丝工艺制备得到PAN/PVP(空白实验)以及PAN/PVP/TBT/Gd(NO3)3复合纤维膜的SEM结果如图2所示。所有初生纤维都是连续、无规地分布于纤维膜上。空白的PAN/PVP纤维平均直径大约为200 nm，表面有明显的龟裂。这主要归因于静电纺丝过程中，溶剂的挥发造成PAN和PVP 2种不同聚合物之间存在一定的相分离以及二者收缩率差异所致。PAN/PVP/TBT/Gd(NO3)3复合纤维膜中的纤维直径大约在320 nm左右，表面却比较光滑，无明显龟裂痕迹。这可能归因于钛酸四丁酯(TBT)遇到空气中的水分发生水解形成的无定形的TiO2颗粒［18］，这种结构增强了PAN和PVP之间的相容性，缩小了2种聚合物的收缩率差异。

图2 静电纺丝初生纤维膜的SEM照片Fig.2 SEM images of as-spun fiber mats

在150℃水热反应过程中，PVP会逐渐溶解于水溶液中，无定形相二氧化钛会结晶成相［16，18－19］，2 种成分不同的初生纤维膜得到的PAN纤维膜的SEM和TEM照片如图3所示。2种纤维膜中还是由连续无规分布的纤维组成，但是由于水热反应过程中，PAN纤维有溶胀过程，纤维直径有所增加。图3(a)、(b)、(c)是空白实验结果，PVP溶解后，留下许多孔隙，最终得到多孔性PAN纤维，纤维平均直径增加到240 nm;测得的PAN多孔纤维的BET比表面积和孔体积分别为48.77 m2/g和0.097 cm3/g。

图 3(d)、(e)、(f)示 出 PAN/PVP/TBT/Gd(NO3)3复合纤维膜水热反应后的结果。PVP溶解的同时，二氧化钛结晶成anatase相晶体，最终得到载有TiO2晶体的PAN/Gd/N-TiO2纤维，纤维平均直径为350 nm;测得该杂化纤维的BET比表面积和孔体积分别为17.45 m2/g和0.047 cm3/g，比表面积和孔体积小于空白实验得到的PAN纤维。TEM(图3c)中的空隙(白色)比例明显比图3(f)中高，进一步证实空白实验得到的PAN孔隙率较高。

图3 水热反应后纤维膜的SEM/TEM照片Fig.3 SEM/TEM images of fiber mats after hydrothermal treatment

2.2 纤维膜的元素分析

图4和表1示出水热反应后纤维膜的XPS图谱及相关数据。空白实验多孔PAN纤维膜标注出C、N和O 3种元素，存在微量的N元素可能归因于水热反应溶液中的尿素反应后产物吸附于PAN纤维上;PAN/Gd/N-TiO2纤维膜中则标注出C、N、O、Ti和Gd 5种元素，在XPS曲线上可找出N1s和Ti2p的能谱峰，证明最终产物PAN纤维上含有N、Ti和Gd这3种元素，而且N含量明显高于空白实验PAN纤维膜所吸附的N含量。在N1s的XPS高分辨谱(见图4(b))中，结合能在396.4 eV处的能谱峰归属于β-N(N3－)特征峰，与文献［20－21］中具有可见光响应的N掺杂TiO2样品的XPS峰相似。在Ti2p的XPS高分辨谱(图4c)中，结合能在455.0和460.9 eV处的芯级能谱峰分别归属于Ti2p3/2和 Ti2p1/2，体现了 Ti(Ⅳ)的特征 XPS峰，与报道的 anatase 相 TiO2相似［22－23］。

图4 水热反应后2种纤维膜的XPS图谱Fig.4 XPS spectra of two kinds fiber mats after hydrothermal treatment.(a)Full spectrum;(b)N1s high resolution spectrum;(c)Ti2p high resolution spectrum

2.3 晶体结构表征与分析

图5示出不同纤维膜和Gd/N-TiO2粉末的XRD曲线。空白实验得到的多孔PAN纤维膜(见图5(a))在16.9°处有1个尖锐的结晶峰，27.3°处有1个宽的非结晶峰，与文献报道的 PAN纤维 X射线衍射图的特征峰基本一致［24－25］。前1个峰是分子链间距的反映，后者反映了近于平行的分子片之间的距离。相似的峰在 PAN/PVP/TBT/Gd(NO3)3复合纤维(图5(b))和 PAN/Gd/N-TiO2纤维膜(见图5(c))中均能见到。为证实PAN/Gd/N-TiO2纤维膜(见图5(c))中出现的新峰为anatase相TiO2，本文按照相似的水热反应制备方法制得Gd/N-TiO2颗粒，其XRD曲线如图5(d)所示，得到的峰与anatase相TiO2的标准卡片JCPDS 21-1272吻合，分别是 25.2°(101)、37.8°(004)、47.9°(200)、54.6°(211)和 62.5°(204)［18］。

表1 XPS图谱中各元素含量分布Tab.1 Quantification report for XPS spectra

图5 不同样品的XRD曲线Fig.5 XRD patterns of pure PAN fibers

2.4 催化剂的光降解性能

PAN/Gd/N-TiO2纤维膜对罗丹明B水溶液(吸光度0.857)的可见光光催化降解效果如图6所示。因为纤维膜具有多孔结构，所以对染料具有很好的吸附作用，553 nm处吸收度从0.857下降为0.677;随着光照射时间延长，染料溶液的吸光度逐渐降低，且吸收峰发生一定的蓝移到517 nm，这与罗丹明B染料降解过程中的脱乙基反应有关［26］;5 h光照后，染料溶液从红色褪色成黄绿色。图7示出纤维膜的重复使用效果。结果显示，PAN/Gd/N-TiO2纤维膜重复使用3次时，其光催化效果没有明显削弱，具有较好的光稳定性。这些实验结果表明，PAN/Gd/NTiO2纤维膜具有可将光相应光催化剂的应用潜力。

3 结论

图6 不同时间照射后罗丹明B溶液的紫外可见吸收光谱Fig.6 UV-Vis spectra of aqueous RhB solution during photo irradiation test

图7 PAN/Gd/N-TiO2纤维膜重复使用3次时的光催化降解率曲线Fig.7 Repeatability tests studied on sample for three recycles

本文成功制备了载有Gd元素/N元素共掺杂二氧化钛的聚丙烯腈(PAN/Gd/N-TiO2)纤维膜，它们对罗丹明B水溶液具有明显的可见光响应光催化性能。静电纺丝初生纤维表面比较光滑，平均直径为320 nm;水热处理后，PVP水解、PAN溶胀以及anatase相TiO2结晶使得纤维直接增加为350 nm。XPS结果证实纤维中N、Ti、Gd元素的存在，结合能在396.4 eV处的能谱峰归属于β-N(N3－)特征峰;结合能在455.0和460.9 eV处的能谱峰分别归属于Ti2p3/2和 Ti2p1/2，体现了 anatase相 TiO2中Ti(Ⅳ)的特征XPS峰。XRD测试进一步证实纤维内部的无定形相的二氧化钛已经通过水热反应结晶成anatase相二氧化钛。在带有滤光片(λ＜400 nm)的60 W台灯照射5 h后，PAN/Gd/N-TiO2聚丙烯腈纤维膜对罗丹明B水溶液降解率达91%，而且可重复使用。

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