聚甲基丙烯酸十八烷基酯/长链脂肪醇共混物的热性能

孙青青，王海霞，石海峰，张兴祥

(1.天津工业大学材料科学与工程学院，天津 300387;2.天津工业大学天津市改性与功能纤维重点实验室，天津 300387)

传统能源的短缺和使用成本的增加促使人们努力寻找一种新型且可循环使用的能源材料。相变储能材料作为一种绿色环保材料已广泛应用于纺织品、建筑材料、空调系统、太阳能利用、温室等领域。然而，传统储能材料在使用过程中，尤其在固－液转变过程中易出现液体渗漏和迁移并降低热储能效率的问题，因而制备结构稳定、性能优异的相变储能材料成为目前研究的热点［1－3］。

近年来，研究人员在利用物理改性和化学方法开发高效储能材料方面获得了较大的进展［4］。Pielichowski等［5］制备了聚氧乙烯/硬脂酸(PEO/SA)复合材料发现，PEO与SA质量比为1∶3时，材料的相转变温度处于55.7～75.2℃之间，而热焓值在202.8～252.3 J/g间变化，且共混物的热焓值高于单一组分的贡献，表明二者存在热焓协同效应。Sari等［6］制备了癸酸(CA)/十六烷酸(PA)共混相变材料发现，CA/PA(76.5/23.5)共混物具有良好的热稳定性，可在低温储能材料方面使用。Inomata等［7－8］研究了梳状聚丙烯酸十八烷基酯(PSA)及聚甲基丙烯酸十八烷基酯(PSMA)与硬脂酸(SA)共混物的热性能和结晶行为发现，梳状PSA或PSMA与SA中的C18烷基侧链出现了共晶现象，但因梳状聚合物主链骨架运动行为的差异，导致二者共混物出现了不同的结晶行为和热效应。Lee等［9］研究了聚乙烯分子质量大小对高密度聚乙烯(HDPE)/石蜡共混材料结晶形态的影响发现，高分子质量HDPE与石蜡共混时，其球晶半径为7 mm，而低分子质量HDPE时的球晶半径为15 mm。近期，石海峰等［10］研究了PSMA与正十四醇(C14OH)共混物的热行为和结晶形态发现，随着C14OH质量分数的增加，PSMA/C14OH共混物中的烷基侧链出现了共晶，形成了球晶形态，并且发现PSMA/C14OH共混物的热稳定性和储能能力介于PSMA和C14OH之间。目前尽管在利用物理共混法制备储能材料方面进行了大量研究，但系统探讨不同侧链长度脂肪醇对侧链可结晶梳状高分子共混物热行为及结晶形态的影响未见报道。

在前期实验结果的基础上，本文对比研究了同质量组成条件下不同侧链长度的脂肪醇(CnOH)和梳状聚甲基丙烯酸十八烷基酯(PSMA)共混物的相变储热性能，记为CnOH/PSMA(60/40)，其中n为14，16，18，26。利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、差示扫描量热仪(DSC)、X射线衍射(XRD)、热重分析(TG)和偏光显微镜(POM)等方法对CnOH/PSMA(60/40)共混物的热性能及结晶行为进行了研究，并对长链醇侧链碳原子长度对共混物热行为和结晶形态的影响进行了分析。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

聚甲基丙烯酸十八烷基酯(PSMA，Mn=85000，以偶氮二异丁腈为引发剂，甲基丙烯酸十八酯作为单体，通过自由基聚合方法制备);1-十四醇、1-十六醇、1-十八醇、1-二十六醇(C14OH、C16OH、C18OH、C26OH，分析纯，天津光复化学试剂公司);四氢呋喃(THF，分析纯，天津风船化学试剂公司)。

Bruker Tensor 37型 FTIR红外光谱仪(德国Bruker公司);Olympus BX51型热台偏光显微镜(日本Olympus公司);DSC-7型差热扫描量热仪(美国PE公司);Rigaku D/MAX 2500型X射线粉末衍射仪(日本理学株式会社);Netzsch STA409PC/PG型TG-DTA热重分析仪(德国Netzsch公司)。

1.2 实验过程

CnOH/PSMA(60/40)共混物的制备:将质量比为40∶60 的PSMA 和CnOH(n 为14，16，18，26)溶解到THF中，加热搅拌下混合2 h，用旋转蒸发器将CnOH/PSMA(60/40)共混物中的THF去除，然后置于真空烘箱中干燥12 h后放于保干器中备用。

2 结果与讨论

2.1 共混物的红外谱图分析

图1示出CnOH/PSMA(60/40)共混物的红外谱图，其中 n为14，16，18和26。从图中看出，在2933、2854、1469和 720 cm－1处为 C—H 伸缩振动、不对称弯曲振动和CH2摇摆振动谱带，1726、1157 cm－1处为PSMA中表征CO和C—O的伸缩振动谱带。CnOH/PSMA(60/40)共混物没有形成新谱带，表明CnOH以物理方式和PSMA共混的。从图1放大的谱图可见，C14OH/PSMA(60/40)在719、730 cm－1处出现双峰，而其他3种共混物则在720 cm－1处出现单峰，说明随侧链长度的增加，CnOH/PSMA(60/40)共混物中烷基侧链的堆砌结构由正交晶转变为六方晶型［11－12］。

2.2 共混物的结构分析

图1 PSMA和CnOH/PSMA(60/40)共混物的红外谱图Fig.1 FTIR spectra of PSMA and CnOH/PSMA(60/40)composites

图2示出CnOH和CnOH/PSMA(60/40)共混物的偏光显微镜照片，其中n为14，16，18，26。图2(a)、(c)、(e)、(g)分别为 C14OH、C16OH、C18OH、C26OH的偏光显微镜照片，可见长链脂肪醇形成小叶针状类晶的形貌。图 2(b)、(d)、(f)、(h)为CnOH/PSMA(60/40)共混物的偏光显微镜照片。由图可见，CnOH与PSMA共混后结晶形貌发生了明显变化，其中以 C14OH/PSMA(60/40)和C16OH/PSMA(60/40)的形貌变化明显，即从原来的针状晶转变为球晶，且伴有十字消光现象［9］。C18OH/PSMA(60/40)、C26OH/PSMA(60/40)的形貌与脂肪醇相似，没有球晶的生成，这与FTIR结果一致。从长链脂肪醇C18OH、C26OH和短链脂肪醇C14OH、C16OH与PSMA共混物的形貌对比结果可知，球晶形貌能够在短链脂肪醇的共混物中形成，这可能是由于短链脂肪醇与PSMA易发生共晶行为导致的。Rubin等在PSMA与长链烷烃的共混研究中也发现了相似的现象［13］，与正十二烷共混时出现了共晶行为，而与正十八烷共混时没有共晶现象，这可能是由于短侧链烷基和PSMA中的C18烷基链形成了共晶现象导致的。

为进一步了解CnOH/PSMA(60/40)共混物球晶的形成过程，利用偏光显微镜对 C14OH/PSMA(60/40)共混物进行了原位观察，并连续记录从33～32℃温度范围内结晶形貌变化，如图3所示。从图可看出:当温度为 33℃时，C14OH/PSMA(60/40)共混物处于非晶状态，视野中没有晶体的形成;随观察时间的持续，视野中开始出现细小的晶粒，并随时间的增加逐渐形成球晶形貌，且尺寸也逐渐增大并呈草席状形貌。当温度降到32℃时，共混物球晶停止生长，其尺寸大约在250 mm左右。C14OH/PSMA(60/40)共混物球晶的形成证明C14OH与PSMA出现了共晶现象。然而，在C18OH/PSMA(60/40)和C26OH/PSMA(60/40)共混物中没有观察到球晶形貌的生成。出现这种差别的原因可能在于C14OH与PSMA的结晶温度相近，有力地促进了C14烷基与C18烷基链形成共晶行为，从而形成球晶形貌。然而，对于长烷基侧链的脂肪醇来说，由于它们的结晶温度与PSMA相差较大，所以出现共晶现象的概率降低，这与Rubin等［13］的研究结论一致。

图2 CnOH和CnOH/PSMA(60/40)共混物的POM照片Fig.2 POM pictures of CnOH and CnOH/PSMA(60/40)composites

图3 33～32℃温度范围内C14OH/PSMA(60/40)共混物原位POM观察Fig.3 POM of C14OH/PSMA(60/40)composite recorded from 33 to 32 ℃

2.3 共混物的热力学性能分析

为进一步分析脂肪醇侧链烷基长度对CnOH/PSMA(60/40)共混物的热行为影响，利用DSC技术对共混物的相变过程进行表征。图4(a)和(b)分别示出CnOH/PSMA(60/40)共混物和长链脂肪醇的DSC升温和降温曲线。由图可见，CnOH/PSMA(60/40)共混物的熔融和结晶温度随脂肪醇碳原子数的增加而递增，同时共混物的热行为也呈现出复杂化多重吸/放热过程，从C14OH/PSMA(60/40)的单峰演变为C26OH/PSMA(60/40)的三重峰。

图4 CnOH和CnOH/PSMA(60/40)共混物的DSC升降温曲线Fig.4 DSC curves of CnOH/PSMA(60/40)composites in heating(a)and cooling run(b)

表1示出了CnOH/PSMA(60/40)共混物、脂肪醇和 PSMA的量热学数据。从表可知，CnOH/PSMA(60/40)共混物的熔融和结晶温度均低于相应脂肪醇，但高于PSMA，可能与二者共混的原因相关。此外，CnOH/PSMA(60/40)共混物的DSC数据表明，当脂肪醇侧链碳原子数为14时，共混物的熔融和结晶行为与C14OH本体是相似的，只是其熔融和结晶温度比C14OH低。但值得注意的是，当脂肪醇侧链碳原子数目大于14时，共混物的熔融和结晶行为比较复杂，且在DSC曲线上观察到了明显的多峰现象，这是由于二者较差的相互作用导致的。而且，在低温熔融峰37℃和结晶峰26℃处出现了表征PSMA的特征吸放热过程，说明长侧链的脂肪醇与 PSMA 是相分离的，没有形成共晶［14－15］。

表1 CnOH和CnOH/PSMA(60/40)共混物的DSC数据Tab.1 DSC data of CnOH/PSMA(60/40)composites and fatty alcohol

DSC结果进一步说明，当CnOH与PSMA温差较大时，二者出现相分离现象，并出现各自的熔融和结晶温度。对于C14OH来说，由于其熔融和结晶温度与PSMA接近，因而共混物中的C14OH与PSMA共同结晶，并促进成核过程，进而诱导形成球晶形态。然而，长侧链脂肪醇的熔融和结晶温度较高，所以脂肪醇将首先结晶，并在PSMA开始结晶时脂肪醇就已完成了成核生长过程，因此长侧链脂肪醇与PSMA出现分别结晶成核的特点，这与偏光显微镜结果是一致的。从表1可看出，随脂肪醇碳原子数目的增加，CnOH/PSMA(60/40)共混物的热能储存效率呈递增趋势，说明PSMA与脂肪醇共混后有利于提高其热能储存能力，可作为相变储存材料使用。

2.4 共混物的结晶性能分析

为考察不同侧链长度脂肪醇对PSMA结晶结构的影响，利用WAXD对共混物的结晶行为进行了分析，结果如图5所示。从图可看出，PSMA仅在21.7°的位置出现了1个衍射峰，而脂肪醇分子的特征衍射峰出现在21.8°和25°附近，说明二者的结晶结构是不同的。前期研究发现:PSMA主要是C18烷基侧链参与结晶，且只有远离主链的部分CH2链段结晶，呈六方晶的形式进行堆积［12］;而脂肪醇分子可规整排列，以层状结构进行结晶，从而CH2链段全部参与结晶，因而热性能较好。对于 CnOH/PSMA(60/40)共混物，其结晶结构介于CnOH与PSMA 之 间，C14OH/PSMA(60/40)、C16OH/PSMA(60/40)共混物的衍射峰出现在 21.5°和24.2°，伴有向小角区偏移;而C18OH/PSMA(60/40)和C26OH/PSMA(60/40)共混物的衍射峰基本保持在21.8°和25°的位置。结果说明，脂肪醇的加入增强了PSMA的结晶能力，但长链烷基分子的堆积排列结构没有发生改变，这对高性能相变储能材料的开发是有益的。

图5 CnOH和CnOH/PSMA(60/40)共混物的WAXD曲线Fig.5 WAXD curves of CnOH and CnOH/PSMA(60/40)composites

2.5 热稳定性分析

热稳定性是共混物的重要指标，是表征材料使用温度范围标量。图6示出CnOH/PSMA(60/40)共混物、脂肪醇和PSMA的TG对比曲线。表2分别示出CnOH/PSMA(60/40)共混物、脂肪醇和PSMA在质量分数为5%时，热失重的降解温度(T5%)。从表中可看出，CnOH/PSMA(60/40)共混物的T5%失重温度在166～250℃之间，而长链脂肪醇的在169～255℃之间、PSMA为274℃，说明共混物的热稳定性与长链脂肪醇相近，但低于PSMA。从图6可看出，随温度的升高，CnOH/PSMA(60/40)共混物、脂肪醇和PSMA失重速率增大，失重明显。对于C14OH、C16OH、C18OH和C26OH来说，当温度接近300℃和400℃时降解完全，并只有一步降解过程;CnOH/PSMA(60/40)共混物出现了二步降解过程，第1步和第2步降解过程分别为脂肪醇和PSMA的降解过程，但在400℃时降解完全，这说明CnOH/PSMA(60/40)共混物具有较好的耐热性，可在低于200℃的温度条件下作为结构稳定的储能材料使用。

图6 PSMA、CnOH和CnOH/PSMA(60/40)共混物的TG曲线Fig.6 TG curves of PSMA，CnOH，and CnOH/PSMA(60/40)composites

表2 CnOH和CnOH/PSMA(60/40)共混物的5%热失重温度Tab.2 Thermal degradation temperature of CnOH/PSMA(60/40)composites at 5%mass loss

3 结论

通过物理共混法制备了不同侧链长度脂肪醇(C14OH，C16OH，C18OH和C26OH)与聚甲基丙烯酸十八烷基酯共混物相变材料。其中 CnOH/PSMA(60/40)共混物(n为14，16)出现了黑十字消光球晶，尺寸大约在250 μm左右，CnOH/PSMA(60/40)共混物(n为18，26)没有观察到球晶形态，这是由于脂肪醇在PSMA结晶过程中起不同成核作用导致的。CnOH/PSMA(60/40)共混物热焓值随脂肪醇侧链长度的增加而增大，介于148～182 J/g之间。共混物的相变温度和热稳定性也随脂肪醇侧链长度的增加而增大，其失重温度在166～250℃之间，这表明CnOH/PSMA(60/40)共混物具有较好的热稳定性，可作为储能材料使用。

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