月桂酸酯化淀粉/聚乙烯醇共混膜的制备及其性质研究

汪 兰 吴文锦 李 新 丁安子 乔 宇 王 俊 廖 李 熊光权

(湖北省农业科学院农产品加工与核农技术研究所/湖北省农业科技创新中心农产品加工研究分中心，武汉 430064)

生物降解材料是目前解决白色污染的有效方法。淀粉因其来源广、价格低、可完全生物降解而成为生物降解材料的第一大类原料［1］。淀粉本身的成膜性差，制备的膜的力学性能(如包括断裂强度、断裂伸长率、抗弯曲疲劳性、耐磨性能等)也较差，因此其应用受到了一定的限制［2］。将酯化基团引入淀粉可有效的改善淀粉的性质，获得新的热特性和机械性能［3］。已有报道采用有机试剂(N，N－二甲基甲酰胺/二甲基亚砜)催化淀粉酯化提高淀粉的生物降解性和热塑性［4－5］。目前有研究表明有机溶剂酶法催化淀粉长链脂肪酸酯化或辅以微波加热可有效的提高淀粉的取代度和疏水性，增加与其他材料的相容性［6－7］，但制备方法需要有机试剂、反应组分多、后期分离困难、反应能耗高，难以产业化应用。采用酶法常温催化淀粉酯化制备淀粉/PVA薄膜，能耗低、选择性好且反应组分少，可以拓宽长链脂肪酸酯化淀粉的加工应用范围，提高产品的附加值，因此具有重要的实用价值。聚乙烯醇(PVA)的结构与淀粉有一定的相似性，具有良好的成膜性能和生物降解性。将淀粉与PVA共混，不仅可以改善淀粉的力学性能，其产物还可以完全生物降解［8］。赵琳琳等［9］研究低取代度的改性醋酸酯淀粉/PVA共混膜，发现改性淀粉相容性较原淀粉有了很大提高，提高了拉伸强度和耐水性。邵正萍等［10］研究磷酸酯化淀粉/PVA共混浆膜，发现淀粉磷酸酯化提高了共混膜的断裂伸长率，降低断裂强度。目前研究主要集中在短链酸酯化淀粉/PVA共混膜性质研究，例如醋酸酯化淀粉、磷酸酯化淀粉，但淀粉长链脂肪酸酯化/PVA共混膜的结构和性质研究较少。

本研究是以原玉米淀粉和自制不同取代度的月桂酸酯化淀粉为原料，与聚乙烯醇(PVA)共混，流延法制备一系列的淀粉/PVA共混膜，对共混膜的成膜性能和热特性进行分析研究，为长链脂肪酸酯化淀粉基膜的应用提供基础数据。

1 材料与方法

1.1 材料及试验设备

玉米淀粉:河北玉峰淀粉糖业集团有限公司;月桂酸玉米淀粉酯:实验室自制［11］;聚乙烯醇(PVA，聚合度1 750±50)、甘油(GL)、硬脂酸:AR国药集团化学试剂有限公司。

紫外可见分光光度计(752):上海光谱仪器有限公司;微机控制电子万能试验机(RG T－2):深圳市瑞格尔仪器有限公司;厚度测定仪(P－1):日本PEACOCK株式会社尾崎制作所;扫描电子显微镜(JSM－6390LV):日本 NTC公司;热重分析仪(209C):德国耐驰科学仪器有限公司。

1.2 试验方法

1.2.1 月桂酸酯化淀粉/PVA共混膜的制备

称取一定量聚乙烯醇(PVA)于烧瓶中，加入蒸馏水，在90℃的水浴中搅拌1 h，使其完全溶解。称取一定量的淀粉样品(淀粉和PVA质量比为1∶1)和增塑剂甘油(淀粉和 PVA质量总数的40%)，搅拌混合10 min。将混匀的淀粉样品添加到PVA溶液中，在85℃的恒温水浴中不断搅拌，反应1 h。待淀粉/PVA混合液冷却至60～70℃时，取一定量膜液倒入聚乙烯盘中，在50℃烘箱中烘干，使其成膜。

淀粉样品分别为原玉米淀粉和不同取代度(DS)月桂酸酯化淀粉:酯化淀粉1(DS=0.003 3)、酯化淀粉2(DS=0.007 1)、酯化淀粉 3(DS=0.010 9)、酯化淀粉4(DS=0.015 1)和酯化淀粉5(DS=0.025 8)，所制备的膜的样品分别记作 STP、LSTP－1、LSTP－2、LSTP－3、LSTP－4和LSTP－5。

1.2.2 膜的性质及结构测定

1.2.2.1 透明度

将膜裁成1 cm×3 cm的矩形条，放入相对湿度为60%的干燥器中，在室温下平衡水分72 h。膜的透明度采用752型紫外可见分光光度计，以空比色皿为空白对照，分别在500 nm处测定其透光率T(%)，以透光率的大小来表示膜的透明度。每个试样进行5次重复试验。

1.2.2.2 吸水性

将膜裁成2 cm×2 cm的方形，在60℃的烘箱中烘24 h至恒重，称重为M0，然后置于烧杯中，加入100 mL蒸馏水，在室温下浸泡24 h，取出后用滤纸吸干膜表面的水分，称重为M1，将膜放入60℃的烘箱烘24 h至恒重，称重为M2。每个试样进行5次重复试验。

1.2.2.3 力学性能的测定

从制备的ST/PVA和LST/PVA共混膜中选出平整、无气泡和无裂纹的薄膜，将其裁成哑铃形状，置于相对湿度(RH)为60%的干燥器中，在室温下平衡水分72 h。从试样中心点至边缘取出5个点用厚度测量仪测定膜的厚度，并计算其厚度平均值。

膜的力学性能采用微机控制电子万能试验机测试膜的拉伸强度和断裂伸长率。测试条件:标距为25 mm，宽度为6 mm，拉伸速率为100 mm/min。每个试样进行5次重复试验。

1.2.2.4 扫描电子显微镜(SEM)

分别取不同取代度样品制备的膜用扫描电子显微镜观察共混膜的表面结构。样品膜真空喷金10 min后，移至扫描电镜中观察，加速电压为10 kV，表面观察放大倍数为1 000×和6 000×。

1.2.2.5 热重分析(TG)

采用热重分析仪研究原淀粉和酯化淀粉共混膜的热特性。将共混膜建成碎片，称取样品约5.0 mg，在热重分析仪上进行升温测试，测试范围为30～600℃，升温速率为20℃/min，所有测试均在N2气氛下进行。

1.2.2.6 数据分析

共混膜透明度、吸水性和力学性能均进行5次重复，数据表示为珋x±s，用SAS统计软件进行Duncan检验分析，检验的显著水平为P＜0.05。不同字母表示差异显著。

2 结果与分析

2.1 透明度的测定

以透光率T来衡量共混膜的透明度，透光率越大，透明度越高。透明度是判断共混高分子体系相容性的辅助手段，若共混膜中两高分子相容性差，则在两相界面由于光的散射或反射而使膜的透光率降低［12］。因此，膜的透明度是判断共混膜的相容性的一个辅助标准。共混膜的透光率如图1所示。

图1 共混膜的透光率

原淀粉共混膜的透光率在40%左右，酯化淀粉共混膜的透光率在41%～51.3% 之间，均高于原淀粉共混膜，表明酯化改性提高了共混膜的透明度。影响透明度的主要原因在于淀粉在共混薄膜中的分散程度，分散程度越高，透明度越高［13］。透明度的增加表明月桂酸酯化改性有利于提高淀粉和PVA的相容性，改善了淀粉在PVA中的分散程度。

2.2 吸水性的测定

以共混膜的吸水率和溶解度来考察共混膜的耐水性，共混膜的吸水率和溶解度测定结果如图2和图3所示。

图2 共混膜的吸水性

图3 共混膜的溶解度

与原淀粉共混膜相比，酯化淀粉共混膜的吸水率和溶解度均稍有增大，表明酯化淀粉共混膜的耐水性低于原淀粉共混膜。酯化淀粉/PVA共混膜的耐水性下降可能是因为酯化淀粉的制备过程酶、加热和搅拌等破坏了淀粉分子链－链之间的聚集，且随着取代度增加，淀粉分子的密集排列被破坏的程度越大，水分子越容易进入淀粉颗粒内部，因此吸水率增加［14］。

2.3 力学性能的测定

以拉伸测试中的断裂伸长率和抗拉伸强度来考察共混膜的力学性能，共混膜的断裂伸长率和抗拉伸强度如图4和图5所示。

图4 共混膜的断裂伸长率

图5 共混膜的抗拉伸强度

由图4和图5可知，经过酯化改性后，淀粉共混膜的断裂伸长率有明显的增加，且随着取代度的增加而增加，而抗拉伸强度没有明显的改变，表明酯化改性提高了淀粉共混膜的延伸性能。可能是因为在淀粉大分子上引入月桂酸酯基团，削弱了淀粉分子中羟基的氢键缔合作用，干扰了淀粉相的有序排列;其次，长链月桂酸基团使分子间的距离增大，分子间的范德华力减小，导致分子链的活动能力增强。因此，共混膜中淀粉相的断裂伸长率增大。另一方面，直链淀粉和支链淀粉的含量对共混膜的性能也有影响。在淀粉的这2种组分中，直链淀粉具有良好的成膜性，而支链淀粉的成膜能力较差，所以直链淀粉的含量越高，薄膜的力学性能越好［13］。前期研究结果表明酯化淀粉制备过程中随着取代度从0.003 3增加到0.015 1，酯化淀粉直链淀粉含量从47.31%增加到48.69%［16］，因此酯化淀粉共混膜的延伸性能也随之增加。

2.4 扫描电子显微镜

共混膜的致密程度和均匀度，是衡量淀粉和PVA相容性的直观方法，一般而言，若2种物质相容，则能很好的伸展相互插接，使得共混膜致密而均匀，若不相容，则会因为热力学的原因导致分子间分离，干燥过程中导致分子的自卷曲，宏观表现为粗糙、相分离［17］。SEM可获得这种相分离或相容的微观形貌，因而成为探究共混膜相容性的十分重要的方法。原淀粉和酯化淀粉共混膜的表面形貌如图6所示。

由图6A和图6a可知，原淀粉共混膜的表面较为粗糙，有较多的褶皱和颗粒物的存在，表明淀粉在PVA中的分散不均匀。而酯化淀粉共混膜的表面则较为平整，且随着取代度的增加，表面越来越光滑，褶皱减少，颗粒物也减少。表明酯化改性提高了体系的分散性，使淀粉和PVA有较好的相容性。可能是因为淀粉大分子链上引入月桂酸酯基团，产生了空间位阻效应，干扰了淀粉分子的相互平行排列及分子间的氢键缔合作用，降低了淀粉分子形成大分子聚集体的能力，使淀粉的凝沉现象减小，在成膜过程中与PVA组分间的相分离程度减小，相容性增加。这一结果与断裂伸长率的测定结果相一致。膜的表面越光滑，相容性越好，断裂伸长率越大。

图6 共混膜表面的SEM图

3.5 热重分析(TG)

采用热重分析法对共混膜的热特性进行分析，原淀粉和酯化淀粉共混膜的TG曲线如图7所示，热分解的相关数据，包括分解温度段、温度段内失重率、分解峰值温度和最终失重率(600℃时的失重率)如表1所示。

表1 共混膜热分解曲线的数据

由图7可知，PVA的热分解表现为两步的失重过程，月桂酸酯化玉米淀粉为两步的失重过程［16］，而共混膜为三步的失重过程。PVA在200℃以前几乎没有分解，200～330℃范围内有一个较大的失重过程，失重率为68.62%，是由于分子内或分子间的失水，其残留物为多烯烃结构;在360～515℃范围内有一个较小的失重过程，失重率为16.95%，是由于多烯烃共价键断裂而生成的挥发性物质的挥发造成的，此结果与邹国享等［18］对PVA热分解的结果类似。共混膜的热分解分为3个阶段:第1个较小的失重在30～150℃之间，是共混膜的水分损失导致的，主要为共混膜中的吸附水和结合水;第2个较大的失重在160～420℃之间，为共混膜中淀粉和PVA的热分解以及甘油的挥发和分解造成的;第3个较小的失重在420～505℃之间，为共混膜中残余PVA的热分解造成的。

图7 共混膜的热重分析曲线

从表1可知，原淀粉最终失重率达到96.37%，酯化淀粉共混膜的最终失重率在92.57%～95.08%之间，且失重率随取代度的增加而减小，表明取代度越大，共混膜的热分解越不完全。这是由于酯化淀粉的不完全热分解造成的，因为酯化淀粉与原淀粉相比，热分解更不完全。

共混膜的第二阶段热分解主要是共混膜中淀粉和PVA的热分解导致的，由表1可知，共混膜的最大失重速率温度在330℃左右，淀粉最大失重速率温度在310℃左右，而PVA的最大失重速率温度在445.3℃左右，结果显示共混膜的最大失重速率温度在淀粉和PVA的最大失重速率温度之间。表明共混膜中两组分的最大失重速率温度逐渐接近或靠拢，共混膜的热重分析曲线并非淀粉和PVA的热重分析曲线的简单叠加，证实了共混膜有较好的相容性。而酯化淀粉共混膜与原淀粉共混膜相比，其最大失重速率温度有更向两组分的最大失重速率温度中间靠拢的趋势，表明酯化淀粉与PVA有更好的相容性。

3 结论

以原玉米淀粉和自制酯化淀粉为原料，制备了淀粉/PVA共混膜，并对共混膜的部分性质和形貌进行了测定和表征，探讨酯化改性对共混膜的性质的影响。

原淀粉相比，酯化淀粉共混膜的透明度都有所增加。表明酯化淀粉在体系中的分散更为均匀，酯化改性提高了淀粉与PVA的相容性，因此透明度增大。

酯化淀粉共混膜的吸水性和溶解度均略高于原淀粉共混膜，表明与PVA的共混对酯化淀粉耐水性的改善不明显。

酯化淀粉共混膜的断裂伸长率较原淀粉共混膜有显著提高，表明酯化改性有利于改善了淀粉共混膜的韧性;而抗拉伸强度则没有显著区别。

从原淀粉共混膜和酯化淀粉共混膜的扫描电镜图片可以看出，原淀粉共混膜的表面粗糙，而酯化淀粉共混膜的表面较为平滑，表明酯化改性提高了淀粉和PVA的相容性。

通过比较原淀粉共混膜和酯化淀粉共混膜的热重分析曲线，酯化淀粉共混膜的热分解更不完全;酯化淀粉共混膜的最大失重速率温度有更向两组分的最大失重速率温度中间靠拢的趋势，表明酯化淀粉与PVA有更好的相容性。

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