高速纺丝油剂用丁醇聚醚链末端基的稳定性

方婷婷，周 凯，尹 红，陈志荣，袁慎峰

(浙江大学化学工程与生物工程学院，浙江 杭州 310027)

高速纺丝油剂用丁醇聚醚是以丁醇为引发剂的环氧乙烷(EO)环氧丙烷(PO)无规聚醚，分子式为CH3CH2CH2CH2O(CH2CH2O)m(CH2CH(CH3)O)nH，具有低毒性、优异的热分解性、耐磨性以及黏度随温度变化小等特点［1－2］。丁醇聚醚的生产［3－4］以碱性物质(如氢氧化钾、氢氧化钠以及甲醇钠)为催化剂，反应温度为105～140℃［5］，反应结束后为使聚醚具有一定的流动性将温度保持在80～90℃之间，由于丁醇聚醚链末端仲羟基反应活性较高，同时侧甲基削弱碳碳键及碳氧键的键能，因此丁醇聚醚链末端基在上述条件下会发生脱水反应生成双键，双键又发生其他副反应从而影响聚醚的结构与高速纺丝油剂的使用性能［6－7］。高速纺丝油剂在使用［8－9］过程中因丝束高速运动摩擦升温或在换热器上常处于200～250℃的高温环境，丁醇聚醚链末端基也会发生脱水导致结构与性能［10］的改变。此外丁醇聚醚在储运过程中也会因接触氧或局部高温等条件而使链末端羟基发生相应变化，影响其结构和性能的稳定性。

本文模拟丁醇聚醚生产、储运及使用条件设计有氧加速、无氧加速、高温和碱性实验，利用双键含量表征丁醇聚醚链末端基的结构变化，系统研究丁醇聚醚链末端基的稳定性，旨在为丁醇聚醚的生产、储运和使用提供理论依据。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

试剂:丁醇聚醚(浙江皇马化工集团，双键含量为0.0092%)，溴化钾(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，溴酸钾(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，硫代硫酸钠(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，碘化钾(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，氢氧化钾(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，氢氧化钠(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，甲醇钠(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)。

仪器:JM－6102分析天平(余姚市纪铭称重检验设备公司)，DF－101S集热式恒温加热磁力搅拌器(杭州大卫科教仪器有限公司)，DHG－9146A型电热恒温鼓风干燥箱(上海精宏实验设备有限公司)

1.2 实验方法

准确称量15.0g丁醇聚醚放入锥形瓶，每3瓶为1组样品，用锡箔纸包好，置于预先恒温10 min以上的烘箱中。每隔1h取出锥形瓶置于避光干燥器中冷却后用溴化钾－溴酸钾法进行双键含量滴定分析。

1.3 分析方法

溴化钾和溴酸钾混合经酸化后释放溴，释放出的溴加成于双键。未反应的溴将碘化钾转化成碘单质，利用硫代硫酸钠溶液滴定碘含量，测定聚醚试样的不饱和度［11］。鉴于丁醇聚醚中过氧化物能将碘化钾氧化成碘单质［12］，还需测定过氧化物氧化碘所消耗硫代硫酸钠的体积，实验测得的丁醇聚醚双键含量计算方法为

式中:E为双键百分含量，%;V为不加丁醇聚醚时溴化钾－溴酸钾生成的溴消耗的Na2S2O3溶液的体积，mL;V1为加入丁醇聚醚样品后未反应的溴和过氧化物消耗的Na2S2O3溶液的体积，mL;V2－V3为丁醇聚醚中过氧化物消耗Na2S2O3溶液的体积;C1和C2分别为Na2S2O3标准溶液的浓度，mol/L;W1和W2分别为丁醇聚醚样品质量，g;常数12.01为双键的摩尔质量。

2 结果与讨论

2.1 不同氛围下双键含量随时间的变化

丁醇聚醚在空气及氮气氛围中分别于80、90、100、110℃恒温放置1～3 h，丁醇聚醚双键含量随时间变化的结果如图1、2所示。

图1 有氧条件下聚醚双键含量随时间的变化Fig.1 Content of double bond of polyether versus time in presence of oxygen gas

从图1～2可看出，随着温度升高和时间延长，丁醇聚醚双键含量增加。有氧加速实验中丁醇聚醚双键含量增加幅度最小为0.0085%，为原料双键含量的1.0倍;最大为0.0492%，为原料双键含量的5.4倍。氮气加速实验中丁醇聚醚双键含量增加最小幅度为0.0055%，为原料双键含量的0.6倍;最大为0.0155%，为原料丁醇聚醚双键含量的1.7倍。氧气明显促进了丁醇聚醚双键的生成。氧气降低了α氢的稳定性［13］，侧甲基的存在削弱了碳碳键和碳氧键的键能［14］，使得丁醇聚醚链末端羟基更易于发生脱水反应生成双键。

图2 氮气保护条件下聚醚双键含量随时间的变化Fig.2 Content of double bond of polyether versus time in presence of nitrogen gas

2.2 不同温度下双键含量随时间的变化

分别在210、220、230℃下考察丁醇聚醚双键含量变化情况，结果如图3所示。

图3 不同温度下聚醚中双键含量随时间的变化Fig.3 Content of double bond of polyether versus time at different temperatures

从图3可看出，当丁醇聚醚处于高温条件时，随温度升高和时间延长，聚醚双键含量迅速增加，最小增幅为0.0744%，为原料双键含量的8.1倍，最大增幅为0.1298%，为原料双键含量的14.1倍。丁醇聚醚链末端基脱水生成碳碳双键的反应是吸热反应，温度越高越有利于反应的进行。

2.3 碱性环境中双键含量随时间的变化

氮气保护下，考察丁醇聚醚生产时的碱性环境中丁醇聚醚双键含量随时间的变化，其中氢氧化钾、甲醇钠、氢氧化钠等加入量均为聚醚总量的0.3%，结果如表1所示。

表1 碱性实验双键含量结果Tab.1 Content of double bond of polyether in alkali environment

从表1看出，在氮气保护下，加入丁醇聚醚质量0.3%的氢氧化钾时，随着温度升高和时间延长，丁醇聚醚双键含量增加，最小增加幅度为0.0114%，为原料双键含量的1.2倍，最大增加幅度为0.0255%，为原料双键含量的2.8倍。CH3ONa碱性实验中丁醇聚醚双键含量增加幅度最小为原料双键含量的1.3倍，最大为原料双键含量的2.2倍;氢氧化钠碱性实验中丁醇聚醚双键含量增加幅度最小为原料双键含量的0.6倍，最大为原料双键含量的1.9倍。碱性环境中丁醇聚醚双键含量比氮气加速实验结果略微增加是因为丁醇聚醚中含有的醛(原料中带入的醛和热降解过程中生成的醛［15］)在碱性条件下加热时会发生羟醛缩合反应［16］脱水生成烯醛，丁醇聚醚双键含量增加。

3 结语

1)丁醇聚醚链末端羟基为仲羟基，氧气降低了α氢的稳定性，促进端羟基脱水生成双键。有氧加速实验丁醇聚醚双键含量增加幅度为原料双键含量的1.0～5.4倍;氮气加速实验双键增加幅度为原料双键含量的0.6～1.7倍。

2)丁醇聚醚链末端羟基脱水生成双键的反应是吸热反应，温度越高越有利于脱水反应进行生成双键。高温实验中丁醇聚醚双键含量增加幅度为原料双键含量的8.1～14.1倍，双键在高温下易氧化进一步影响丁醇聚醚的结构和高速纺丝油剂的使用性能，导致纺丝过程中出现毛丝或断头。

3)丁醇聚醚中的醛在温度较高时，在碱性物质作用下会发生羟醛缩合反应，当加入丁醇聚醚质量的0.3%的氢氧化钾时，丁醇聚醚双键含量增加幅度为原料双键含量的1.2～2.8倍。

4)丁醇聚醚链末端基长时间处于高温、碱性或有氧条件时稳定性较差，在储运及使用等过程中应采用氮气保护。

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