对位芳纶磷酸化表面改性

邓婷婷， 张光先， 代方银， 张凤秀

(1. 西南大学 纺织服装学院， 重庆 400715； 2. 西南大学 化学化工学院， 重庆 400715)



对位芳纶磷酸化表面改性

邓婷婷1， 张光先1， 代方银1， 张凤秀2

(1. 西南大学 纺织服装学院， 重庆 400715； 2. 西南大学 化学化工学院， 重庆 400715)

为提高芳纶与基质材料的黏结性能，采用稀磷酸在芳纶表面进行高温浓缩磷酸化改性。结果表明：稀磷酸高温浓缩工艺能够对纤维表面进行有效的改性；X射线能谱分析表明稀磷酸浓缩改性可以在芳纶表面引入大量的磷元素；扫描电镜观察发现芳纶改性后，表面由光滑变为略显粗糙；红外光谱分析表明纤维表面引入了—P—OH；31P-NMR分析表明改性芳纶结构中引入了二磷酸基团；X射线衍射和热失重分析表明改性后芳纶的结晶结构没有变化，结晶度略有增加，热稳定性保持良好；在低磷酸浓度条件下，改性后芳纶的力学性能保持良好。稀磷酸浓缩改性工艺流程短，改性速度快，成本低，具有良好的应用前景。

对位芳纶； 磷酸化； 表面改性； 性能； 增强材料

对位芳纶是一种高性能纤维，具有优良的力学性能和稳定的化学性能，如高强度、高模量、耐热性和尺寸稳定等，已大规模生产和广泛应用于国民经济的许多方面，特别是芳纶作为增强材料在航空航天、土木工程、汽车领域等方面有广泛的应用[1-2]。对位芳纶的代表产品有日本帝人公司的Twaron纤维和美国杜邦公司研发的Kevlar@系列产品。由于芳纶表面缺少化学活性基团, 且纤维表面光滑，表面浸润性较差，作为增强材料时与基体间的黏接较差，因而纤维与基体间不能形成稳固的界面相，所以纤维增强复合材料的破坏常常是从界面开始[3]。为加强芳纶与基体间的作用，提高增强效果，必须对其表面进行适当的改性。目前芳纶的改性方法主要有：采用5%氟气和95%氦气组成的混合气体对芳纶进行氟化改性[4]，酸性KMnO4条件下用硫酸进行改性[5]，乙酸酐刻蚀改性[6]，硝化还原改性[7]，马来酸酐和弹性体SEBS改性[8]，硅烷偶联剂改性[9]，在氨气和氧气气氛下的等离子改性[10]，空气介质阻挡放电改性[11]，超声波改性[12-13]，紫外线辐射改性[14]等。虽然这些方法都能达到对芳纶改性的效果，但也存在一些问题。表面刻蚀法的工艺条件较易实现，但在刻蚀过程中极易损伤纤维内层；表面涂层法改性的效果耐久性还有待加强；等离子体改性具有简单实用等优点，但其对实验设备要求高，工艺复杂，成本高，很难实现工业化，并且处理效果也会随时间的延长而减弱；紫外线辐射改性法效率虽高，但由于对位芳纶对紫外线十分敏感，纤维易受损伤。

本文拟研究对位芳纶在浸渍稀磷酸后，沾附芳纶表面的稀磷酸在高温下逐渐浓缩后对芳纶进行磷酸化改性，以期得到短流程、高效、低成本、环保、且易大规模处理的芳纶改性技术。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

材料：芳纶长丝，线密度为2.23 dtex(上海瑞彦经贸有限公司)；十二烷基磺酸钠(分析纯，上海英鹏化学试剂有限公司)；无水碳酸钠(分析纯，成都市科龙化工试剂厂)；磷酸，质量分数为85%(重庆川东化工(集团)有限公司)；蒸馏水(实验室自制)，氘代硫酸(阿拉丁上海有限公司)。

仪器：HH- 4型数显恒温水浴锅(国华电器有限公司)，DHG-9245A型电热恒温鼓风干燥箱(上海齐欣科学仪器有限公司)，LLY-06型电子式单纤维强力仪(莱州市电子仪器有限公司)，ALPHA型傅里叶变换红外光谱仪(德国Bruker公司)，S-3000N型扫描电镜(株式会社日立制作所)，Kratos AXIS Ultra DLD型X射线光电子能谱仪(日本岛津-KRATOS公司)，XD-3广角X射线衍射仪(北京普析公司)，Pyris 1 TGA热重分析仪(美国PerkinElmer 公司)，600 MHz DD2核磁共振波谱仪(美国Agilent公司)。

1.2 对位芳纶的表面改性方法

1.2.1 对位芳纶的清洗

将芳纶长丝放入洗涤液中进行洗涤，以清除纤维表面的油脂、灰尘等杂质。洗涤液含有质量浓度为2.0 g/L碳酸钠和1.0 g/L十二烷基磺酸钠，浴比为1∶50，洗涤温度为95 ℃，洗涤2 h后取出，用50～60 ℃的蒸馏水反复清洗至中性，然后烘干。

1.2.2 对位芳纶的表面改性处理

将芳纶长丝放入浴比为1∶20的磷酸溶液中浸渍4 min，再将浸渍后的芳纶放入温度为130 ℃的烘箱中进行烘干、烘焙处理，烘焙时间为5 min。然后用50～60 ℃的蒸馏水反复清洗至中性，烘干后保存。

1.3 表征与测试方法

1.3.1 X射线光电子能谱(XPS)测试

X射线光电子能谱(XPS)测定采用日本岛津-KRATOS公司生产的X射线光电子能谱仪，激发源为单色化的Al Kα源，在15 kV和3 mA射线源动力下产生300 μm×700 μm的X射线束。仪器内置的电荷中和系统可以对样品进行荷电校正，测试样品时的通过能分别设为160 eV和20 eV，以获得样品的全谱图谱和样品的高分辨率图谱。

1.3.2 红外光谱测试

采用德国Bruker公司的ALPHA型傅里叶变换红外光谱仪，在波数为4 000～500 cm-1范围内室温下测定改性前后芳纶的红外光谱。

1.3.3 核磁共振测试

将改性后的纤维剪成细末后溶于氘代硫酸试剂中，采用600 MHz DD2核磁共振波谱仪分别测试样品的13C NMR、1H NMR与31P NMR。

1.3.4 扫描电镜观察

采用日本Hitachi公司S-3000N型扫描电镜观察改性前后芳纶的表面形貌，电镜扫描前需对样品进行镀金处理以增加样品的导电性。

1.3.5 X射线衍射分析

采用北京普析公司生产的XD-3广角X射线衍射仪，分析改性前后芳纶结晶结构等的变化,衍射仪以Cu为靶材，运行电压和电流分别为36 kV和20 mA。

1.3.6 热稳定性能测试

用美国PerkinElmer公司生产的Pyris 1 TGA热重分析仪在氮气保护的条件下测试改性前后芳纶的热稳定性。温度范围为室温至800 ℃，升温速率为10 ℃/min。

1.3.7 力学性能测试

根据GB/T 9997—1988《化学纤维单纤维断裂强力和断裂伸长的测定》测试试样的拉伸性能。

2 结果与讨论

2.1 改性前后芳纶的X射线光电子能谱

表1示出由X射线光电子能谱分析得到的芳纶改性前后表面层的原子含量。可以看出，芳纶原样中不含P元素，改性后的芳纶中含有较多的P元素，含量达到5.37%。这表明稀磷酸在高温浓缩成浓磷酸后，能够对芳纶进行有效的改性，且改性后的芳纶表面引入了大量含磷基团。

表1 芳纶表面层改性前后的原子含量Tab.1 Atomic concentration of superficial layer of aramid fiber before and after modification

注：磷酸质量分数为3.0%。

稀磷酸附着在芳纶纤维表面，在130 ℃的烘箱中进行烘干烘焙，水分逐渐蒸发，磷酸逐渐浓缩，浓缩的磷酸具有反应性。这种方法与织物直接浸渍在浓磷酸中的方法相比：一是磷酸使用剂量很少，成本低，废水更容易处理；二是低剂量的磷酸会大幅度降低磷酸对纤维强力的损伤。烘焙时间仅需5 min左右，处理速度快。

由于磷酸化会将含氧基团引入芳纶表面，致使O原子含量急剧上升，其含量增加了17.52%。又由于P、O原子的引入，致使C、N原子含量相对降低，因此C原子含量相对下降18.42%，N原子含量相对下降4.46%。

图1示出对位芳纶在能量为0～1 400 eV的射线源下产生的XPS全谱图谱。对比改性前后芳纶的XPS全谱图谱可以看出，在图1(b)中新增了P2s 和P2p的光电子峰，O1s的光电子峰强明显增强，而C1s和N1s的光电子峰的强度稍有下降。

注：磷酸质量分数为3.0%。图1 改性前后芳纶的XPS全谱图谱Fig.1 Wide-scan XPS spectra of aramid fiber before and after modification.(a)Original aramid fiber; (b)Modified aramid fiber

图2 芳纶改性前后的高分辨率图谱Fig.2 High-resolution spectra of aramid fiber before and after modification.(a)C1s high-resolution spectra; (b)O1s high-resolution spectra; (c)P2s high-resolution spectra

2.2 改性前后芳纶的红外光谱分析

注：磷酸质量分数为3.0%。图3 芳纶改性前后的红外光谱Fig.3 Infrared spectra of aramid fiber before and after modification

2.3 改性前后芳纶的核磁共振谱图

改性对位芳纶的结构式如图4所示。由图可知，改性芳纶含有3种化学环境不同的C原子(C1、C2和C3)和2种化学环境不同的H原子(H3和H4)。芳纶的核磁共振谱图13C-NMR、1H-NMR、31P NMR如图5所示。

注：1表示C1；2表示C2；3表示C3和H3；4表示H4。图4 磷酸改性对位芳纶的化学结构式Fig.4 Chemical structure of para-aramid modified by phosphoric acid

图5 改性芳纶的核磁共振谱图Fig.5 NMR spectra of modified aramid fiber. (a)13C-NMR of modified aramid fiber;(b)1H-NMR of modified aramid fiber;(c)31P-NMR of modified aramid fiber

2.4 改性前后芳纶的扫描电镜图

图6示出芳纶改性前后的扫描电镜照片。可以看出未改性芳纶的表面非常光滑，几乎无缺损现象。经过磷酸改性后纤维表面的大部分面积仍然比较光滑，只有小部分略显粗糙。磷酸对芳纶的刻蚀作用造成纤维表皮卷曲，形成剥落层。同时，纤维表面出现了小缺陷，存在细微的沟槽，这可能会使纤维强力受到一定的损伤。但这些细小的剥落层和小缺陷增加了芳纶表面的粗糙度，提高了纤维表面的接触面积，增大了纤维与基体间界面间摩擦力, 从而对芳纶纤维的增强性能起到了很好的辅助作用。

注：磷酸质量分数为3.0%。图6 改性前后芳纶的SEM形貌(×2 500)Fig.6 SEM images of aramid fiber before and after modification(×2 500). (a)Original aramid fiber; (b)Modified aramid fiber

2.5 改性前后芳纶的X射线衍射分析

芳纶改性前后的X射线衍射图谱如图7所示。由图可知经过磷酸改性后的芳纶与未处理的芳纶衍射图谱比较相似，都存在3个衍射峰。未处理芳纶的3个衍射峰分别在20.88°、23.28°、28.24°处，改性后芳纶纤维的3个衍射峰分别是在20.88°、23.28°和28.48°处，可见磷酸化改性对纤维的结晶结构影响不大。改性既没有改变纤维原有的结晶结构，也没有在纤维内部生成新的结晶结构，只是改性后芳纶的结晶度从54.65% 增加到了57.16%。X射线衍射结果表明，磷酸改性的条件比较温和，改性只是发生在纤维的表面，不会影响纤维的主体结构。

注：磷酸质量分数为3.0%。图7 芳纶改性前后的X衍射图谱Fig.7 XRD spectra of aramid fiber before and after modification

2.6 磷酸改性对芳纶热稳定性的影响

图8示出磷酸改性前后芳纶的热性能曲线。在热失重曲线中，曲线陡降阶段为芳纶的失重区，平台区为纤维的热稳定区。从图8(a)可看出，芳纶原样和磷酸改性芳纶的质量在初始阶段基本保持不变约为524 ℃，之后纤维的质量随着温度的升高而急剧下降。芳纶纤维的热稳定区为室温至524 ℃。

从图8(b)的曲线可以看出，在芳纶的失重区，芳纶原样与经磷酸改性后的芳纶都只有1个热重损失峰，并且芳纶原样的DTG值最高为0.679 5%/℃，而磷酸改性芳纶最高为0.978%/℃，失重速率大于芳纶原样。这可能是由于改性后的芳纶接枝上了磷酸基团，使改性芳纶中O原子的相对浓度增加而造成。总体而言，经磷酸改性后芳纶的热稳定性能保持良好。

2.7 磷酸改性对芳纶力学性能的影响

图9示出经不同质量分数的磷酸溶液处理后芳纶的断裂强力和断裂伸长。从图9(a)可以看出，芳纶经过磷酸化后，其断裂强力有所降低。当磷酸质量分数低于2.0%时，纤维的强力损失较小，仍保持在90%以上。而当磷酸质量分数超过4.0%后，纤维强力损失较大，其强力保留率不到80%。从图9(b)可以看出，纤维的断裂伸长随着磷酸浓度的增加而逐渐降低。改性后纤维强力和断裂伸长的降低可能与磷酸对纤维的刻蚀作用以及改性后纤维表面出现的细微沟槽有关。因磷酸改性处理使芳纶的强度受到了损伤，当磷酸质量分数为3.0%时，改性后芳纶的强力为原样的84.41%，但强度仍远远超过相同质量的玻璃纤维、钢丝、涤纶、锦纶等的强度，因而其强力的下降对其在复合材料中优异的增强性能不会有较大影响。

3 结 论

1)稀磷酸能够快速对芳纶进行磷酸化改性。XPS分析表明，芳纶经过磷酸化后，纤维表面层元素组成新增了P元素。红外光谱分析表明，在1 660 cm-1左右增加了芳香酸—COOH的吸收峰，且在1 015 cm-1附近新增了—P—OH的振动吸收峰，核磁共振磷谱分析表明改性芳纶在N原子上以共价键接上了二磷酸基团。

2)改性后芳纶表面略显粗糙，纤维表面的接触面积也因刻蚀作用产生的少量剥落层和细微的沟槽而增大。改性后芳纶内部没有新的结晶结构生成，表明磷酸改性只发生在纤维的表面，不会影响纤维的主体结构。磷酸改性对芳纶热稳定性影响不大，耐热性能保持良好。

3)力学性能分析表明，经磷酸化后，芳纶的断裂强力和断裂伸长都有所下降，这可能与磷酸对芳纶的刻蚀作用及改性后的纤维表面出现的细微沟槽有关。经质量分数为3.0%磷酸溶液改性后芳纶的强力为原样的84.41%，但其强度仍远远超过相同质量的玻璃纤维、钢丝、涤纶、锦纶等的强度。

4)芳纶经磷酸化后，其表面产生的磷酸基团以及粗糙的纤维表面增加了表面接触面积，提高了纤维的表面能，使纤维与基体间的相互作用增强，从而使纤维具有更好的增强作用。

FZXB

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Surface modification of para-aramid fiber by phosphoric acid

DENG Tingting1， ZHANG Guangxian1， DAI Fangyin1， ZHANG Fengxiu2

(1.CollegeofTextile&Garment,SouthwestUniversity,Chongqing400715,China;2.SchoolofChemistryandChemicalEngineering,SouthwestUniversity,Chongqing400715,China)

The surface of para-aramid fiber is required to be modified to improve the bonding property between aramid fiber and matrix material. So phosphorylated surface modification of para-aramid fiber by dilute phosphoric acid which was concentrated gradually at high temperature was carried out. The results showed that the method of dilute phosphoric acid concentrated under at temperature could modify aramid fiber effectively.XPS analysis showed that surface modification of aramid fiber by concentrated dilute phosphoric acid can introduce a large amount of phosphorus. SEM analysis showed that the surface of fiber changed from smooth ness to a slightly rough ness after modification. Infrared spectrum analysis indicated that —P—OH was introduced to the surface of aramid fiber through modification, and31P-NMR analysis indicated that diphosphate groups were introduced in the structure of the modified aramid fiber; and X-ray diffraction and thermal gravity analysis showed that the crystal structure of modified aramid fiber didn′t change, and the crystallinity of fiber increased and it maintained good thermal stability. The modified aramid fiber kept good mechanical properties in low concentration of phosphoric acid. The technique of dilute phosphoric acid concentrated at high temperature has the advantages of short process, high velocity of modification and low cost, and has a good application prospect.

para-aramid fiber; phosphorylation; surface modification; performance; reinforcing material

10.13475/j.fzxb.20141102108

2014-11-13

2015-07-23

教育部春晖计划项目资助(Z2011150)；中央高校创新团队项目资助(XDJK2013A021)

邓婷婷(1992—)，女，硕士生。主要研究方向为纤维材料改性。张光先，通信作者，E-mail：zgx656472@sina.com。

TS 195.6

A