用亚乙基硫脲和氧化锌交联氯丁橡胶的机理（二）

毛向敏, 宋瑞英 编译

（青岛昂记橡塑科技有限公司, 山东 青岛 266111）

用亚乙基硫脲和氧化锌交联氯丁橡胶的机理（二）

毛向敏, 宋瑞英 编译

（青岛昂记橡塑科技有限公司, 山东 青岛 266111）

对亚乙基硫脲（ETU）和氧化锌交联氯丁橡胶（CR）的机理进行了研究。用光谱和物理表征技术来研究CR使用其他标准橡胶促进剂和使用与ETU类似结构和功能的材料的交联机理，进而提出了一个新的ETU和氧化锌协同交联CR的反应机理。

氯丁橡胶（CR）；亚乙基硫脲（ETU）；氧化锌；交联机理

2.3 用ETU和氧化锌交联CR

用5.0份氧化锌与先前实验的标准配方结合,对CR进行交联。其流变性数据显示,与不使用氧化锌时相比,两者有明显的差异（表3）。但EU和MBT仍不能交联CR（在氧化锌存在的情况下）,与单独使用氧化锌相差不大。此外, DAB能交联CR,但是氧化锌的加入并没有明显改善其交联能力。如若采用含硫的配方,即含DBTU、TMTD、ODT等,则能明显改善交联。用这些配方结合氧化锌交联CR,能极大地改善其交联性能,与单独使用这些添加剂的CR硫化胶相比,硫化速度提高、转矩更高。使用ODT和TMTD的配方有更明显的效果,单独使用它们时不能交联,但是加入氧化锌,它们都能交联了。这些结果证明了在结合氧化锌交联CR时,硫原子的重要性。氧化锌扮演了激活含硫胶料的角色。用不同添加剂硫化的CR的流变仪曲线有差异,ETU-氧化锌联合体系是唯一一个硫化曲线达到平坦线的；所有其他的硫化曲线都显示硬度渐增。这说明ETU-氧化锌能提供最好的硫化体系。

表3 用不同品种、相同用量（3.0份）的添加剂与5.0份氧化锌一起硫化的CR胶料的流变性能1）

单独使用ETU或单独使用氧化锌来交联CR时,含ETU的体系在1550 cm-1附近出现一个峰,含氧化锌的体系则在1580 cm-1附近出现一个峰。毫不意外地,当二者结合起来交联CR时,在用甲醇对其进行索氏萃取后仍能看到的新峰形成（图10）。1550 cm-1峰和1580 cm-1峰的出现表明当ETU和氧化锌一起使用时,除第三个协同作用机理的发生之外,其单独交联CR的机理也会发生。图10中的1498 cm-1峰和ETU有关,它的消失与交联过程中ETU被反应掉有关。

图10 ETU和氧化锌交联CR的FTIR光谱

在FTIR光谱中与1,2-异构体有关的925 cm-1峰的高度随着时间的变化,与ETU和氧化锌同CR的交联反应有关（图11）。正如显示的,单独氧化锌体系、ETU-氧化锌联合体系与单独ETU体系相比,能更快地加速1,2-异构体的重排。ETU-氧化锌联合体系和氧化锌单独体系的比较显示∶90%的1,2-异构体的重排以相似的速度进行；然而,最后10%的1,2-异构体的重排,若单独使用ETU的体系要多花费大约8 min时间。不管怎样,这些结果都证明氧化锌和聚合物链的反应比之前用ETU和聚合物链的反应更快。在这种情况下,氧化锌重排1,2-异构体在这些CR交联机理中被认为是关键的第一步。

图11 用ETU和氧化锌作为添加剂的CR胶料与单独使用ETU或单独使用氧化锌作为添加剂的CR胶料在160 ℃硫化时，925 cm-1处峰高度的变化对比

为弄清楚交联反应中副产物的形成过程,用甲醇索氏萃取法对ETU和氧化锌CR硫化样品进行提纯,提取物用气相色谱-质谱测定法（GCMS）和薄层色谱分析法（TLC）来检测。GC-MS在保持50.43 min时显示的质量离子为86 g/mol,它和EU的分子量有关。因为洗提液和用EU参比试样的比较结果都能提供0.05的保留系数,所以TLC用乙酸乙酯进行洗脱。在真空中对用甲醇萃取后的提取物进行的FTIR光谱分析证实了EU的存在,尽管提取物中也包含ETU[图12（a）]。即,通过EU中和羰基关联的υ（C=O）≈1670 cm-1的特征可以确认EU的存在。将EU和ETU粉末按照1:1的比例（质量比）混合并进行分析,在FTIR光谱中1670 cm-1处有相同的峰[图12（b）]。

图12 CR硫化胶经甲醇索氏萃取后残余物的FTIR光谱

当含ETU和氧化锌的低聚氯丁橡胶被加热到160 ℃来模拟交联反应时,有一白色固体在10 min内被析出。和未反应低聚物有关联的FTIR光谱中的波峰用Omnic v6.2软件来减去,该软件能产生低聚氯丁橡胶的改性组分的光谱[图13（a）]。发现的固体物由ETU和氯化锌的加成化合物构成[图13（b）]。当ETU、氧化锌和盐酸以不同的组合混在一起被加热到160 ℃时就会发现∶合成的混合物用甲醇清洗,并用FTIR光谱进行检测。在低聚物中和大多数被发现的固体有关联的光谱均来自于所有这三种化学物质（ETU、氧化锌和盐酸）的混合物。当氧化锌和盐酸混合时（在单独的实验中发现的）也发现了氯化锌的形成。随后,氯化锌和ETU混合、加热,用甲醇清洗后得到的产品提供了和在低聚物中形成的固体类似的FTIR光谱。因此,对于形成的加成化合物,肯定也形成了氯化锌,这就提供了更进一步的证据证明在低聚物交联过程中有氯化锌形成。

图13 FTIR光谱

Pariser机理（图14）用ETU和氧化锌及其联合体系交联CR的独立理论。我们的研究显示氧化锌比ETU更能加快1,2-异构体的重排,这表明氧化锌首先和聚合物链反应。与此相反,Pariser机理指出是ETU首先和聚合物链反应,氧化锌则在稍后阶段进行反应。氧化锌作为促进剂的重要角色在本研究中已经被证明了,即硫醇无法和CR聚合物链单独反应,但是当有氧化锌存在时就能反应。类似地,秋兰姆不能单独和聚合物链反应,但是在氧化锌存在的情况下,也能反应。这些含硫配方的第一要义是要用氧化锌激活。DBTU单独使用时其交联性能也非常差,但在氧化锌存在的情况下,交联就非常好。这是由于丁基基团的存在,通过双烷化机理,空间位阻阻止了DBTU通过其氮原子有效地与CR交联,而ETU则可单独完成。不管怎样,在氧化锌存在的情况下,DBTU能有效地交联CR是因为硫原子的空间位阻不及氮原子的。此外,氧化锌需要激活DBTU链以通过其硫原子交联,这证明了和ETU一样的反应机理。这些结果表明∶在氧化锌存在时,ETU不能通过硫直接和聚合物链反应,必须首先由氧化锌激活聚合物链,才能允许ETU和激活的链通过硫原子反应。因此,这种链的激活（通过氧化锌）才是交联反应的第一步,使聚合物链间生成硫桥键。这与Pariser机理产

生了矛盾——该理论认为在交联CR时,ETU和聚合物链（通过硫）的反应是第一步。Pariser认为ETU通过硫与聚合物链首先反应,下一步通过ETU中的一个氮原子与另外的链完成交联（不管氧化锌存在与否）。然而,并没有证据显示EU形成了。

图14 Pariser首次提出的用氧化锌和ETU一起交联CR的机理

本研究通过广泛地搜集证据,提出了一项如图15所示的新的用ETU和氧化锌交联CR的机理。在这个机理中,1,2-异构体首先重排（公认的）,然后通过氧化锌在聚合物链上用氧原子替代氯原子生成活化点。这促使通过ETU的硫原子产生交联。经过这些初始阶段后,剩余的步骤就和Pariser提出的机理一样了。该理论也发现一旦被氧化锌激活,秋兰姆类促进剂也有可能以这种方式与CR交联。对用ETU和氧化锌交联CR的整个过程提出了3个有效的机理,它们不同的反应路线示于图16。

3 结 论[1]

对ETU和氧化锌分别单用或者组合使用交联CR的机理进行了研究。氧化锌单独交联CR最有可能的机理是Vukov提出的阳离子机理。证据是在硫化时,FTIR光谱上1580 cm-1附近出现了新的峰,它是典型的碳-碳双键。本文还提供了醚键形成机理和Mallo等人提出的机理并没有发生的证据。

对用ETU单独交联CR的实验则支持了Kovacic提出的双-烷化机理。当用ETU交联低聚氯丁橡胶时检测到了酸性环境,标志着盐酸的产生。并且,在索氏萃取后残余物在FTIR光谱的1550cm-1附近形成了新的峰,表明在硫化过程中形成了新的化学键。这也是碳-碳双键,它由于邻近ETU结合部分而导致其有轻微的改变。此外,有间接证据证明交联键桥是通过氮原子形成的,因为含硫的基本配方和秋兰姆类促进剂不能单独和聚合物链反应。

最后,对在ETU和氧化锌都存在的情况下CR的交联反应进行了检测。有证据证明Pariser提出的机理,即EU和氯化锌的形成是确实发生的,然而,对于Pariser机理指出ETU的硫原子首先和聚合物链反应,我们认为这是错误的。含硫醇基团的胶料只能在氧化锌存在的情况下和聚合物链反应,再次生成活化点。因此,本文的结果表明,实际上Pariser提出的机理是有效的,但关键的是氧化锌先于ETU与聚合物链发生反应。

图15 基于本文的研究成果提出的用ETU和氧化锌交联CR的新机理

图16 ETU和氧化锌与CR的有效交联机理

参考文献：

[1] Berry K, Liu M, Chakraborty K,et al. Mechanism for Cross-Linking Polychloroprene with Ethylene Thiourea and Zinc Oxide[J]. Rubber Chemistry and Technology, 2015, 88(1):80-97.

[责任编辑：朱 胤]

TQ 333.5

B

1671-8232(2015)08-0006-05

2015-05-31

毛向敏（1971—）,女,山东省平度市人,工程师,主要从事橡塑材料研制和应用工作。