生物增塑剂与替代橡胶

2015-03-04王进文编译

世界橡胶工业 2015年8期

关键词：物理性能棕榈油增塑剂

王进文编译

（西北橡胶塑料研究设计院有限公司, 陕西咸阳 712023）

生物增塑剂与替代橡胶

王进文编译

（西北橡胶塑料研究设计院有限公司, 陕西咸阳 712023）

经处理的蒸馏芳烃提取物和芳烃油等增塑剂因其化学相容性好、能够改善加工性能，因此被广泛应用于轮胎胎面胶料中。用标准胎面胶料评估了这些石油基增塑剂的替代资源，如从作物中提取的油等。选用不同的脂肪酸组成及官能团的几种生物油部分取代石油基油，用于白炭黑填充胎面胶料中。用80份溶聚丁苯橡胶和20份天然橡胶的并用胶，以及与银菊胶的并用胶评估了这些生物增塑剂。讨论了这些生物基增塑剂和橡胶对胶料硫化特性及关键物理性能的影响。利用动态机械分析（DMA）预测了轮胎的滚动阻力和牵引性能。研究表明，生物基材料是极具应用前景的标准油与橡胶基体的替代材料，这种可持续发展材料被应用在胎面胶料中前途光明。

胎面胶；生物增塑剂；银菊胶；天然橡胶；溶聚丁苯橡胶

0 前言

有机增塑剂,如多环芳烃（PAH）和处理的蒸馏芳烃提取物（TDAE）是橡胶胶料中的重要助剂。这些填充油可用于改善胶料在混炼、挤出和模压过程中的加工性能。增塑剂还能用于改善弹性体的物理性能,如提高伸长率、减小硬度、增强黏性及改善低温弹性。通过调节油、填料和弹性体的比例就可以满足各种应用场合中所需胶料的物理性能。

增塑剂按其与弹性体基体的化学相容性和玻璃化转变温度来选取,玻璃化转变温度会影响胶料的动态机械性能。在胎面胶料中常采用MES（轻度萃取溶剂化物）、TDAE、RAE（残余芳烃萃取物）或环烷油等填充油。这些油可加入SBR（丁苯橡胶）、BR（聚丁二烯橡胶）、NR（天然橡胶）及这些橡胶的并用胶中。

除了石油类增塑剂外,对从农业资源（如从植物、种子和果实等）提取的油也研究了许多年,显然,它们更有利于环保。对这些生物油的研究已扩展到橡胶行业中,其已在工业轮胎中少量使用了。

已研究了多种天然油,包括大豆油、向日葵油、玉米油、菜籽油和蓖麻油,因为这些油在胶料中的相容性等性能较好。由于天然资源的种类很多,可持续发展油的极性、相对分子质量、玻璃化转变温度和不饱和点有较大差别,需要进一步研究来开发胶料配方,提高油与橡胶的相容性,从而可广泛应用于高性能橡胶的应用场合。

本研究选用4个生物增塑剂∶棕榈油、亚麻籽油、腰果壳油和低饱和度大豆油,将其应用在标准SBR/NR胎面胶中进行评估。

另外,用一种生物基银菊胶替代并用胶中的聚异戊二烯,以此来提高胎面胶料中可持续发展材料的含量。

本文用银菊胶替代三叶天然橡胶,并与生物基增塑剂结合,用于白炭黑填充的标准胎面胶料中,研究了其技术优缺点。

1 实验

1.1 原材料

本研究使用的银菊天然橡胶（GNR）由俄亥俄州农业研究与发展中心提供。银菊胶具有良好的弹性和柔软度,在本研究中用其替代顺式-1,4-聚异戊二烯橡胶。本研究使用的生物增塑剂包括棕榈油、亚麻籽油、腰果壳油（CNBL）和低饱和度大豆油（SBO）。棕榈油是Cargill工业油与润滑剂有限公司产品；Nulin亚麻籽油是Vitera有限公司产品,其亚麻酸含量高于传统亚麻籽,由压榨机榨取；改性腰果壳油由复合材料技术服务公司提供,商品名为XFN-50；低饱和度大豆油是Zeeland食品服务有限公司产品,经过精炼、脱色和除臭。

依据饱和度范围或其独特的化学结构选取了这些生物增塑剂。

与由芳香环组成的PAH不同,许多植物基油都是甘油三酯类的,含有无支链长脂链尾连接在羟基上的脂肪酸。

植物油可由其脂肪酸分布来表征,脂肪酸分布决定了油不饱和程度的高低。图1示出了5种主要脂肪酸的化学结构∶棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸和亚麻酸。

图1 天然油的脂肪酸化学结构

这些植物油是甘油与三个脂肪酸链的甘油三酯类酯,如图2所示。脂肪酸的组成随油中链烷基团（碳单键）、链烯基团（碳双键）和炔基（碳三键）的数量而变化。例如,棕榈油中棕榈酸和油酸的含量较高,而低饱和度大豆油的脂肪酸分布中,亚油酸的含量超过60%。

图2 甘油三酯类油的化学结构

这些油中的脂肪酸分布也随作物来源和加工方法而变。表1中对比了各种油中主要脂肪酸成分的含量。

表1 所选生物油的脂肪酸分布

而甘油三酯类油一般从植物或种子中提取,其他农业类增塑剂可能含有其他化学结构。香精油,如柑橘萜油（通常称为橙油）具有环状萜烯结构,而腰果壳油主要是带有长脂族烃尾的芳环结构,如图3所示。

图3 腰果壳油的化学结构

本研究使用的改性腰果壳油是由腰果壳天然树脂制造的一种聚合材料,是坚果行业的副产物。

可用碘值表征化学品内的不饱度或可以键合的点。按碘值将这些生物油从高不饱和度向高饱和度的排序为∶CNSL、亚麻籽油、低饱和SBO、棕榈油。4种生物增塑剂中,将棕榈油和低饱和度大豆油用于银菊胶中进行评估,因为预计它们与橡胶基质的相容性较好。

1.2 增塑剂的表征

用TA-3000 Mettler热分析仪,采用差示扫描量热（DSC）法对油进行分析。将10 mg生物油试样置于标准铝坩锅中,并与空坩锅对比腔的热流进行对比,加热与冷却速度为0.17 ℃/s。将试样冷却到-50 ℃,保温10 min,之后将试样加热到100 ℃,获取熔融温谱图。热流按单位W/g记录。

1.3 胶料配方与混炼

研究用橡胶胶料是一种标准轮胎胎面胶料,采用丁苯橡胶（SBR）与天然橡胶（NR）的质量比为80:20的SBR/NR并用胶。表2示出了胶料配方。溶聚丁苯橡胶是朗盛公司充油牌号与透明牌号的混合物,即Buna VSL 5025-2 HM SBR（50%乙烯/25%苯乙烯）和Buna VSL5025-0 HM SBR（50%乙烯/25%苯乙烯）。所用NR是巴拉橡胶树产的恒黏度NR CV60,或是20份银菊胶。

表2 胶料配方

沉淀法白炭黑Zeosil 1156MP是罗地亚公司产品,BET比表面积为165 m2/g,作为主要填料与10份N234炭黑并用。对比胶料中的操作油为TDAE（Tudalen 4192）。实验橡胶胶料中,用生物增塑剂替代TDAE油,用量为10份。其他标准胶料配方助剂包括抗氧剂、抗臭氧剂、活化剂、促进剂和硫磺。

制备了2组胶料∶天然橡胶与替代生物油以及银菊胶与替代生物油。在Farrel 2.6型BR本伯里密炼机中采用三段混炼方法制备了共8种胎面胶料。表3列出了详细的混炼方法。第一段混炼加入弹性体、填料、操作油、硅烷偶联剂和防老剂,二段混炼时加入硫化活性剂和加工助剂。前两段混炼中,加入每组助剂后调节转子速度,使胶料温度升到160 ℃,完成硅烷化反应。最后一段混炼中加入硫磺和促进剂。本伯里密炼机混炼时填充系数为68%～70%,上顶栓压力为40～50 psi（1 psi=6.89 kPa,下同）。在Farrel双辊开炼机上出片。

1.4 加工性能

按照ASTM D2084,用振荡圆盘流变仪（孟山都Rheometer ODR 2000）测定胶料的硫化特性。在160 ℃及加压条件下,在试样上施加恒定振幅的振荡剪切作用。与典型的SBR硫化曲线一样,转矩平台处于最大转矩处,未出现明显的硫化返原现象。由转矩-时间图线获得了达到90%最大转矩所需的时间tc（90）。胶料在160 ℃下模压硫化,硫化时间为tc（90）+5 min。

1.5 物理性能和热老化性能

由配备有5 kN测力计和长行程伸长计的英斯特朗双柱试验机测试物理性能∶拉伸强度、拉断伸长率和撕裂强度。按照ASTM D412试验方法A（C型）,从2 mm厚试片上用液压冲切机切取哑铃形试样,每个样品切取5个试样。拉伸试样测试时拉伸速度为500 mm/min,标距为25 mm。按照ASTM D624 B型切口方法测试撕裂强度。硬度按ASTM D2240,用邵尔A硬度计测试。

将试样在70 ℃空气烘箱中老化168 h,之后在平表面上放置12 h冷却至室温,测试老化橡胶的物理性能。按照ASTM D573,每组取5个拉伸、撕裂和硬度的测试试样,测试其拉伸强度、定伸应力、拉断伸长率和邵尔A硬度。

表3 混炼方法

1.6 动态黏弹性能

用Rheometrics RSAⅡ仪分析橡胶的黏弹性能,频率为1 Hz,应变为0.25%,拉伸模式。用动态机械分析（DMA）测试贮能模量（E'）、损耗模量（E''）、复数模量（E*）和tan δ（损耗模量与贮能模量的比）,温度扫描范围为-100 ℃～100 ℃。

2 结果与讨论

2.1 增塑剂表征

生物增塑剂主要依据其饱和度范围来选取,从低饱和度的CNSL、大豆油和亚麻籽油,到高饱和度的棕榈油。图4中比较了本研究中5种操作油的DSC熔融温谱图∶TDAE、棕榈油,亚麻籽油、腰果壳油（CNSL）和低饱和度大豆油（SBO）。

图4 生物增塑剂的熔化温谱图(加热速度为0.17 ℃/s)

加热过程中,低饱和度大豆油有一个转变温度,约为-29.6 ℃,而棕榈油有2个转变峰,分别在6 ℃和32 ℃附近。不饱和脂肪酸的特征是碳链上有1个或多个双键,从而能够与橡胶或其他组分形成化学键结合。低饱和度大豆油在室温下为液体,而棕榈油是固体形式。棕榈油的高饱和度说明长链羧酸结构被氢饱和,双键很少或几乎没有。观察到的2个峰对应于棕榈油中的低、高凝固链段,是由甘油三油酸酯和硬脂酸甘油酯形成的。

饱和度以及所示转变温度会影响油与橡胶基质的相容性。高极性的聚合物与不饱和度高的操作油相容性较好。对于极性较低的聚合物,选用极性较低的操作油（即不饱和度较小）可提高胶料的相容性。

2.2 胶料加工性能

采用生物油胶料或银菊胶的两组试样的流变曲线示于图5。与含TDAE油和20份NR的参比胶料相比[图5（a）],用生物油取代TDAE油可轻微加速橡胶的硫化过程,采用SBO时硫化时间从17.96 min缩短为16.03 min。含生物油的银菊胶胶料与银菊胶的对比发现,结果与上述结果类似[图5（b）]。参比胶料的最大转矩最大,说明胶料可能具有较高的交联密度和硬度。含生物油的胶料的最大转矩值可达到平稳状态。但比参比胶料低,但相互之间很类似。

图5 生物油胶料（a）和银菊胶料（b）的流变曲线（在160 ℃下硫化并测试转矩）

表4总结了胶料的焦烧时间（ts2）、达到最大转矩50%和90%时的硫化时间[tc（50）和tc（90）],以及最大转矩。与参比胶料相比,银菊胶料的一个显著优点是焦烧时间延长,硫化时间稍有缩短。

表4 胶料硫化参数

与其他胶料相比,含有20份NR和10份SBO的胶料（胶料5）具有较好的加工性能。含20份银菊胶的胶料（胶料6～8）在本伯里密炼机和双辊开炼机上黏性较大,很难获得光滑的胶片。在含有银菊胶的3种胶料中,加入棕榈油（胶料7）降低了黏度,改善了母炼胶的加工性能。含CNSL的胶料在双辊开炼机上通过第二、第三次混炼后脱辊。总体来说,与参比胶料相比,含SBO和棕榈油的胶料具有较好的加工性能。本研究中的所有胶料在硫化后都未观察到喷霜现象。

2.3 物理性能和热老化性能

对比了模压胎面胶料的物理性能,包括拉伸性能、撕裂性能和硬度。用银菊胶替代20份NR后,胶料的物理性能（包括拉伸强度、100%定伸应力和邵尔A 硬度）类似。图6示出了这种替代橡胶与参比胶料的应力-应变行为特征,并比较了棕榈油和低饱和大豆油的增塑效果。采用SBO和银菊胶将模压胶料的拉断伸长率从401%提高到了526%,同时将拉伸强度从19.54 MPa（参比胶料）提高到了23.87 MPa（银菊胶/SBO胶料）。

图6 所选生物油胶料(a)和银菊胶胶料(b)的应力-应变行为对比

表5列出了8种胎面胶料的关键物理性能,还列出了平均值和标准偏差。从参比胶料的拉伸强度可以看出∶采用生物增塑剂提高了硫化胶的拉断伸长率,但拉伸强度不变。尤其是,腰果壳油和低饱和度大豆油大幅提高了硫化胶的拉断伸长率。TDAE/NR胶料（参比胶料）的300%定伸应力最大,SBO胶料的值则大幅下降。

表5 生物油胶料和银菊胶料的物理性能

8种胶料的撕裂强度类似,平均值的标准偏差在1以内。邵尔A硬度约为59～69,参比试样与银菊胶试样的硬度相近。采用大豆油时,邵尔A硬度降低到58.75。

表6比较了采用生物油增塑剂的NR或银菊胶的8种胶料老化后的物理性能与初始物理性能。与所预期的一样,参比胶料试样老化后定伸应力、拉伸强度、拉断伸长率稍有增大。腰果壳油试样和大豆油试样的100%定伸应力和300%定伸应力变化17%～28%。这些变化与这些胶料的硬度增大一致。由于高不饱和度油中的碳-碳双键数量增大,所以采用低饱和度操作油的胶料可能更易氧老化。

表6 生物油胶料和银菊胶料老化后的物理性能

图7（a）和（b）中比较了关键物理性能的归一化值,其中以参比胶料为基准示出了图线,其中每种特性的值较大时较好。图7（a）表明∶CNSL和SBO对胶料性能的影响类似,硬度轻微下降,拉伸强度、撕裂强度和伸长率大幅提高。采用棕榈油和亚麻籽油的试样性能也值得关注,其拉断伸长率和拉伸强度增大,而300%定伸应力保持不变。

这些生物油拥有一定量的反应性碳-碳双键,可能会影响到硫化过程,从而影响弹性体链间硫磺的反应性。该机理与硬度下降、伸长率增大一致。例如,含低饱和度大豆油胶料的拉断伸长率超过540%（参比胶料的只有400%）,但邵尔A硬度较参比胶料降低了6。高饱和油之一的棕榈油使硫化胶的拉断伸长率相对参比胶料提高了57%,而硬度仅下降了3。对于SBO和CNSL胶料,拉断伸长率增大,300%定伸应力下降。

从图7（b）可看出∶银菊胶胶料的总体物理性能与NR参比胶料的物理性能非常接近。银菊胶与大豆油或棕榈油结合可增大硫化胶的拉断伸长率和拉伸强度,而300%定伸应力则下降。

图7 归一化物理性能

2.4 动态黏弹性能和轮胎性能

在胶料开发过程中,须广泛利用对胶料在不同温度区黏弹响应的评估,来预测胎面胶的性能。通过动态机械分析（DMA）可以比较各种化学品和橡胶对胶料性能的影响。图8（a）和（b）示出了2组胶料在-80 ℃～80 ℃温度扫描过程中E'（贮能模量）、E''（损耗模量）和tan δ（损耗模量与贮能模量之比）的变化。

图8 胶料的tan δ、E'和E''与温度的关系

由图8（a）可看出∶在标准胶料中,采用生物增塑剂增大了tan δ曲线的峰高,并向较低玻璃化转变温度迁移。图8（b）中银菊胶和NR的对比表明∶在5 ℃～80 ℃的温度范围内,银菊胶的tan δ值比参比胶料的高,而银菊胶/生物油组合的值则较低。

注意到这些胶料中的S-SBR的玻璃化转变温度为-22 ℃（透明牌号）和-29 ℃（充油牌号）。胶料的玻璃化转变温度介于银菊胶胶料的-17.6 ℃和SBO胶料的-21.7 ℃之间。由于Tg较高,所以这种胶料更适合夏季轮胎使用,而非冬季轮胎。下一步研究中,可以选用玻璃化转变温度较低的生胶,从而使胶料更适合用于全季轮胎。

以前的研究表明,给定应变和频率下的tan δ和贮能模量可用于预测不同条件下的胎面胶性能。图9所示为用于预测胎面胶性能的特性归一化雷达图,其中以参比胶料为基准,值大表示性能好。图9中,胎面胶料在10 ℃和60 ℃下的tan δ值用于预测湿路面牵引力和滚动阻力。对于滚动阻力,较低的tan δ值较好；而对于湿路面牵引力,tan δ值则较高较好。干路面操控性能由30 ℃下拉伸模式的贮能模量来评估,雪路面牵引性能由-10 ℃下的tan δ值预测,30 ℃下的tan δ值用于预测干路面牵引性能。

对滚动阻力和燃油经济性有利的胎面胶,应采用银菊胶/棕榈油、银菊胶/SBO、SBO、棕榈油和亚麻籽油。但是,从干路面操控性、干路面牵引性和湿路面牵引性来看,似乎还要再权衡。图9（a）比较了生物油对胶料性能的影响,图9（b）比较了DMA预测的银菊胶胶料的响应。由图9（a）可见∶腰果壳油作为操作油,胶料的性能特性值与参比胶料的类似,但滚动阻力较大；采用亚麻籽油的胶料,其雪路面牵引力较好,滚动阻力略有改善,干路面操控性下降。

图9 DMA测试的胶料的轮胎关键性能归一化实验室预测指标

为了仔细研究生物增塑剂和替代NR对胎面胶性能的影响,对比了滚动阻力和湿路面牵引力的典型折衷情况（图10）。该图中,较低的滚动阻力预测特性值（60 ℃下的tan δ）和较高的湿路面牵引性能预测特性值（10 ℃下的tan δ）较好。与参比胶料相比,银菊胶表现出典型的性能折衷关系,湿路面牵引力增大,而滚动阻力变差。由DMA预测值可见∶采用低饱和度大豆油和亚麻籽油降低了滚动阻力,但湿路面牵引力也下降。银菊胶与棕榈油或SBO的结合使用优化了性能。

图10 滚动阻力和湿路面牵引力DMA性能预测指标

轮胎研究人员常常提到轮胎性能的“魔术三角”关系,其中包括对燃油经济性的影响以及全季使用条件下的牵引力和耐磨性。作为一种实验室预测耐磨性的方法,测试了胎面胶的DIN磨耗。图11示出了生物油胶料滚动阻力、湿路面牵引力实验室预测特性值的归一化图。油和胶料的类型影响了这三种关键性能的实验室预测特性值。使用大豆油,预测滚动阻力改善,胎面寿命延长,但湿路面抓着性能下降。在并用质量比80:20的SBR/NR并用胶中,采用银菊胶替代三叶天然橡胶的胶料,湿路面牵引力增大,但胎面磨耗和滚动阻力变差。

图11 所选生物油胶料和银菊胶料的滚动阻力、湿路面牵引力和耐磨性的归一化实验室指标

用银菊胶替代三叶天然橡胶,并结合使用可持续发展的生物操作油有助于解决一些性能折衷问题。尤其是,银菊胶与低饱和大豆油或高饱和棕榈油的结合使用可使滚动阻力、胎面寿命和湿路面牵引力达到良好平衡。银菊胶/棕榈油胶料和银菊胶/SBO胶料的滚动阻力相对参比胶料分别改善了8%和10%,这一结果极具吸引力,因为与参比胶料相比,银菊胶/棕榈油胶料的湿路面牵引力仅下降2%,银菊胶/SBO胶料仅下降3%。

尽管银菊胶和生物油的结合使用仅评估了SBO和棕榈油,但评价具有更多活性的油（如亚麻籽油或CNSL）应当也是有意义的。但应注意到,热老化后的物理性能表明,采用高不饱和油时存在氧化稳定性问题。例如,采用CNSL,胶料的伸长率和硬度变化率最大,之后是亚麻籽油。SBO和棕榈油胶料这些性能的总体变化率较低。

采用标准白炭黑填充胎面胶料,研究了使用生物增塑剂和替代天然橡胶时的DMA特性。尽管物理性能和黏弹性能在开发新材料体系时非常有用,但并不能取代轮胎测试或车辆试验。另外,需要对其他特性,包括轮胎的噪声、湿路面操控性能和耐磨性进行评估,从而在该领域取得进一步的发展。

3 结论[1]

本研究评估了可持续发展原材料在高性能白炭黑填充胎面胶料（配方详见表7）中的应用。实验评估了农业操作油、沙漠灌木银菊胶,以及生物油在这些三叶天然橡胶替代材料中的使用情况。目的是通过测定关键加工参数、物理性能和轮胎性能的预测指标,评估这些可持续发展材料的应用潜力。

表7 胎面胶料配方

根据饱和度以及与生胶的相容性选取了生物增塑剂。在白炭黑填充胎面胶料中,评估了低饱和度大豆油、棕榈油、腰果壳油和亚麻籽油。由于农业生产的油的化学结构、分子量以及与各种橡胶材料的相容性存在差异,所以选用的生物油会影响胶料的性能。

实验表明∶这些生物油可改善加工性能,同时胶料的物理性能与TDAE参比胶料的类似。每种生物油都可提高胶料的拉断伸长率,但有些情况下会降低胶料的硬度以及高伸长下的定伸应力。

采用动态机械分析（DMA）方法预测了轮胎胎面胶在各种条件下的性能,包括滚动阻力、湿路面牵引力和干路面操控性能。结果表明∶所选生物增塑剂影响了胶料的性能,在滚动阻力和湿路面牵引力之间存在典型的折衷关系。

使用腰果壳油的胶料,总体性能预测指标值与采用TDAE操作油的参比胶料类似。同样,使用亚麻籽油和棕榈油能使胎面胶具有较均衡的特性,但所预测的干路面操纵性能下降。低饱和SBO胶料具有较低的滞后,但干路面操纵性能和干路面牵引力之间存在显著的折衷关系。

另外,还对银菊胶作为三叶天然橡胶的替代材料用于并用质量比80:20的SBR/NR并用胶中进行了评估,发现在胎面胶料中使用银菊胶与使用天然橡胶的性能相同,但撕裂性能提高。DMA分析获得的性能预测指标表明∶银菊胶提高了胎面胶的湿路面牵引力、干路面牵引力和干路面操控性能。而所预测的雪路面性能与参比胶料相当。不利的一个方面是∶DMA滚动阻力预测指标显示,燃油经济性下降。

将低饱和度大豆油或棕榈油与银菊胶结合使用,燃油经济性和湿路面牵引力之间的平衡关系与参比胶料的相同。在银菊胶料中,将两种或多种可持续发展油并用可进一步优化胶料的化学性质,可能会进一步改善胶料的性能。依据加工性能、物理性能和性能预测指标结果,建议进一步的研究来优化棕榈油、大豆油、可持续发展油的并用,以及银菊胶在SBR/NR或NR胶料中的应用。

总之,与标准油和橡胶相比,采用生物增塑剂和银菊胶有极好的发展潜力,因为它们的力学性能和性能预测指标相当。可持续发展增塑剂部分或全部替代石油基操作油（如TDAE）用于低滚动阻力胎面胶极具前景。这些可持续发展原材料在胎面胶料中的应用前景取决于经济规模、供应情况,以及在车辆使用过程中优化轮胎性能的进一步研究成果。最近对农业原材料在橡胶胶料中应用的研究,为开发具有较高可持续发展材料含量的高性能产品提供了新的机会[1]。

[1] Flanigan, Bayer L, Klekamp D, et al. Using Bio-Based Plasticizers, Alternative Rubber[J]. Rubber & Plastics News, 2013 (2)∶15-19.

[责任编辑：翁小兵]

TQ330.38+4

1671-8232(2015)08-0011-10

2014-12-30