掺杂方式对Mo-La2O3 合金断裂韧性及掺杂粒子显微结构的影响

罗建海，王 林，孙院军

(金堆城钼业股份有限公司技术中心，陕西 西安 710077)

0 前言

众所周知，在钼基体中弥散分布的La2O3颗粒能够净化强化晶界，细化晶粒，提高再结晶温度，降低钼金属的塑脆转变温度［1-4］。向Mo 金属中掺杂La2O3的方式有3 种:(1)将钼粉与La2O3粉末通过球磨方式混合、压型、烧结的固-固掺杂;(2)将硝酸镧喷入氧化钼，干燥后进行还原的液-固掺杂;(3)利用Mo 化合物及La 化合物溶液，经干燥、还原制备钼金属的液-液掺杂。

La2O3对钼合金性能的影响已进行深入的研究，而不同的掺杂方法对钼合金性能的影响尚未进行广泛的研究。考虑到固-固掺杂后，钼基体中第二相的分布受掺杂La2O3粉体性能的影响，在此不作讨论。而液-固掺杂和液-液掺杂都是以La 离子的形式引入，与La2O3粉体性能无关，有必要针对这两种掺杂方式研究钼基体中第二相分布规律及Mo-La2O3材料的性能，优化掺杂工艺。

1 实验过程

将掺杂钼粉等静压制成直径为17 mm 的钼棒，以氢气作为保护气氛，在中频烧结炉中1 840 ℃烧结6 h。试样的掺杂工艺、镧的掺杂量及烧结密度见表1。钼合金中La 含量是由等离子发射光谱(ICP)检测出Mo-La2O3中La 元素的含量。根据标准ASTM E399，采用三点弯曲法测量Mo 金属烧结体的室温断裂韧性，试样的跨度为20 mm。加载速度为0.002 5 mm/s。由于Mo 金属硬度高、脆性大，通过线切割在试样的中段切出深为2.5 mm 的缝隙，并以此为预制裂纹计算试样的断裂韧性。从φ17 mm 烧结钼棒切割出薄片，磨至0.08 mm 后，用75%(体积分数)乙醇与25%(体积分数)的H2SO4配制出混合溶液，在－30 ℃双喷腐蚀减薄，使用JEM-3010 透射电镜观察第二相粒子的形貌和分布，通过衍射斑点标定第二相粒子的成分;使用JSM-6460 型扫描电镜观察试样三点弯曲断口，杂质成分由EDS(INCA x-sight)确定。

表1 Mo-La 合金的掺杂方法、La 含量及密度

图1 烧结态SY-1(a)和SY-2(b)样品的TEM 图片

图2 基体中La2O3衍射图谱

2 结果

2.1 La 在钼合金中的表征

图1a 和图1b 分别为SY-1、SY-2 烧结试样的TEM 图片，图中白色区域为钼基体，黑色颗粒的衍射花样(图2)经标定后判断这些颗粒均为La2O3。这一结论验证了周美玲［4］等人的研究结果。还可以看出图1a 中液-液掺杂La2O3粒子大小一致，分散均匀，形状为球形，位错被钉扎在La2O3粒子之间;图1b 中的La2O3大颗粒呈橄榄球状，团聚在一起，球状小颗粒分散在团聚体周围。

对两种试样中La2O3粒径进行统计分析，可以得到La2O3的粒径分布图(见图3)。经统计分析发现，试样SY-1 中粒径在40 nm 以下的La2O3粒子占粒子总数的97.8%，其平均粒径为16.8 nm，标准偏差为16.8;SY-2 中粒径在200 nm 以下的La2O3粒子占总数的78%，平均粒径为151.3 nm，标准偏差为170。从粒度分布图可以看出，SY-1 中La2O3的粒径为单峰分布，SY-2 中La2O3的粒径出现双峰分布，SY-2 中的La2O3粒径离散程度远高于SY-1。这一结果表明液－液掺杂能够充分细化和分散钼基体中的La2O3粒子，La2O3颗粒形状统一，粒径离散程度较低。

图3 基体中La2O3粒径分布

2.2 Mo-La 合金的断裂韧性和断口形貌

液-液掺杂Mo 合金的断裂韧性KQ为11.9 MPa×m1/2，而液-固掺杂Mo 合金的断裂韧性KQ为7.3 MPa×m1/2。两试样的断口形貌见图4。液-液掺杂Mo 金属断口凹凸不平，裂纹在扩展时发生偏转，这种现象能够有效吸收断裂功;除在三角晶界处有凹陷外，基本观察不到烧结孔;且Mo 晶粒大小不均，某些晶粒断口表现为穿晶断裂(见图4a、4b);液-固掺杂Mo 金属断口平整，在许多三角晶界处存在烧结孔，晶粒均匀细小，为典型的沿晶断裂(见图4c、4d)。

3 讨论

3.1 La2O3对Mo 合金烧结的影响

试样SY-1 中纳米La2O3颗粒具有较高的表面能，在烧结温度下能够与其他杂质形成液相，有利于气孔排出，促进Mo 粉的烧结，使得液-液掺杂Mo 合金具有较高的烧结密度;并导致一些晶粒吞噬周围的晶粒发育成大晶粒。高的烧结密度、较低的气孔率减少了烧结体的缺陷，有利于提高Mo 金属强度。但是试样SY-2 中，液-固掺杂Mo 合金中La2O3粒径较大，不易与其他杂质形成液相，不利于晶粒生长和气孔排出，表现出晶粒细小，含有较多的烧结孔，烧结密度较低。

图4 Mo 合金断口形貌

3.2 La2O3对晶界杂质浓度的影响

对纯钼，低温塑性变形过程导致大量位错滑移到晶界，在晶界处塞积［5］，使晶界处应力集中，晶界处偏聚的间隙杂质降低了晶界强度，导致裂纹形核、扩展是钼致脆的主要因素。能谱结果显示，钼基体与La2O3界面处存在有Ca，K 等杂质(见图5)，降低了晶界的杂质浓度，晶界强度得到提高［6-11］，裂纹不仅沿着晶界扩展，而且能够穿过晶粒，形成穿晶断裂，提高钼金属强度。

3.3 La2O3对Mo 合金断裂韧性的影响

根据位错塞积理论［5］，每个La2O3既是一个位错源，也作为位错障碍物。位错易于绕过纳米La2O3粒子，试样SY-1 中均匀分散、细小的La2O3钉扎住位错，形成以掺杂离子为节点的位错网络(见图1a)。尽管在变形过程中，位错密度增加，但大量均匀分布、细小的La2O3颗粒使位错分散均匀。位错网络有效降低了晶界和滑移带附近的位错密度，阻碍了位错运动，从而限制了材料变形，提高材料强度。

对于较大的第二相粒子，位错绕过粒子消耗的能量较多，难度增大，更易在粒子前端形成位错塞积。因此SY-2 试样中La2O3粒子前端由位错塞积产生的应力集中也将高于试样SY-1。在相同应力条件下，SY-2 试样中La2O3粒子周围的应力集中先达到钼基体与第二相界面的结合强度，微裂纹在相界面处形核、扩展。微裂纹产生后，积聚在La2O3颗粒前端的应力集中得到瞬间松弛，裂纹尖端钝化。La2O3颗粒愈多，裂纹钝化吸收的能量愈多。随着变形进一步加强，产生的裂纹发生分支、偏转、贯通，最终形成宏观裂纹，导致材料断裂。

图5 杂质的能谱

图6 位错网络

4 结论

液-液掺杂方法能够使La2O3粒径细化、均匀分散，La2O3平均粒径达到16.8 nm，而液-固掺杂试样中La2O3平均粒径为157 nm;SY-1 的断裂韧性高于SY-1。

大量纳米La2O3的存在净化了晶界，提高了晶界强度;使位错分布均匀，促进钼合金烧结，提高钼合金烧结体的密度和强度。

Mo 合金中大量的La2O3颗粒使微裂纹尖端钝化，吸收断裂功。第二相粒子越多应力松弛吸收的断裂功越多。

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