类石墨烯结构二硫化钼纳米片的研究进展

阎 鑫，闫从祥，赵 鹏，艾 涛，苏兴华，孙国栋

(长安大学材料科学与工程学院，陕西 西安 710064)

0 引言

石墨烯是典型的二维纳米结构体系，其厚度在原子尺度，平面直径却能达到亚毫米及以上尺寸，其二维尺度高度各向异性所表现的量子限域效应和表面效应使得这种单层的单质碳材料表现出与体相材料截然不同的电学行为、机械性能和光学、热学性质等［1，2］。受到石墨烯的启发，人们开始关注其他具有二维层状晶体结构特征的无机化合物(如金属硫属化合物、氮化硼、过渡金属氧化物等)，并通过物理和化学方法调控得到厚度在分子尺寸至几纳米的准二维纳米结构体系，称为类石墨烯结构［3］。这种类石墨烯结构的纳米材料不同于块体材料的众多优异性质，成为近年来非常热门的国际前沿领域之一。类石墨烯结构纳米材料可广泛应用于电子器件［4］、光敏晶体管［5］、能量存储［6］、催化［7］等领域。

类石墨烯二硫化钼是由六方晶系的单层或多层二硫化钼组成的具有“三明治夹心”层状结构的二维晶体材料。单层二硫化钼由三层原子层构成(见图1)，中间一层为钼原子层，上下两层均为硫原子层，钼原子层被两层硫原子层所夹形成类“三明治”结构，钼原子与硫原子以共价键结合形成二维原子晶体;多层二硫化钼由若干单层二硫化钼组成，一般不超过5 层，层间存在弱的范德华力，层间距约为0.65 nm。

类石墨烯二硫化钼以其独特的“三明治夹心”层状结构在催化、能量存储、复合材料等众多领域应用广泛。2011 年，瑞士的Radisavljevic B 等人［8］称MoS2或将在下一代纳米电子器件领域中比传统硅材料的三维体相结构或者石墨烯更具有优势，这是因单层的二硫化钼可以用于制造体积更小、能效更高的电子芯片。

图1 类石墨烯二硫化钼的结构示意图

本文综述了类石墨烯结构二硫化钼纳米片的最新制备方法，阐述了各种不同制备方法的的优点和局限性。总结了类石墨烯结构二维纳米片在催化、锂离子电池和电子器件等方面的应用，并展望了其未来的发展方向。

1 类石墨烯结构二硫化钼纳米片的制备

1.1 微机械剥离法

微机械剥离法其原理是通过胶带的粘性附着力来克服二硫化钼分子层间的弱范德华力从而达到剥离的目的。Miriam Peña-Álvarez 等［9］采用机械剥离的方法剥离商业二硫化钼得到了单层二硫化钼，并通过对制得的单层硫化钼施加压力改变了其电子结构。Hai Li 等［10］用透明胶带剥离二硫化钼，得到高度分别为0.8 nm、1.5 nm、2.1 nm 和2.9 nm 的1 层～4 层二硫化钼。并研究了二硫化钼纳米片的物理化学特性。不过，由于该方法得到的二硫化钼纳米片产量低，难以大规模制备，因此仅局限于实验室制备并用于基础研究。

1.2 锂离子插层剥离法

早在1986 年，研究人员就尝试用锂离子插层法剥离层状化合物。Morrison 等［11］首次将该法用于剥离二硫化钼。其基本原理是先将锂离子插层剂(如丁基锂，n-C4H9Li)嵌入到二硫化钼粉体中，形成LixMoS2(x≥1)插层化合物，插层化合物与质子性溶剂的反应产生出的大量氢气，从而使二硫化钼的层间距增大，得到层片状二硫化钼［5］。印度的Rao 课题组［12］采用这种方法成功合成了单层的二硫化钼纳米片。锂离子插层法剥离效率高，得到的纳米片产量高，而且也适用于其他层状化合物体系。但是，这种制备方法所需的温度较高(373 K)，反应时间也比较长(3 天)，且无法控制锂的插入量，易引起片层的不完全剥离或形成Li2S 导致片层的破坏。根据锂离子插层剥离方法存在的不足，新加坡南洋理工大学Zhang Hua 课题组［13］进行了改进，采用电化学方法准确控制Li+在块体材料层间的插入量，发展出一种简单制备类石墨烯二硫化钼纳米片的有效方法。这种电化学法锂化的过程是在电池测试系统中进行的(如图2)。层状的二硫化钼块体材料作为电池阴极，提供锂源的锂箔作为电池阳极，以LiPF6为电解液，在0.05 mA 的恒定电流下进行放电，从而实现了锂离子的插入，并能够在电化学反应的过程中监控Li+的插入量。嵌入了锂离子的阴极材料化合物经丙酮洗涤后，放入水中或乙醇中进行超声，即可获得二维的单层类石墨烯结构。

图2 电化学锂化法示意图

1.3 液相超声剥离法

液相超声剥离是在超声辅助下，溶剂与被剥离的块体材料相互作用，克服块材层与层之间的范德华力作用，最小化二维纳米材料的表面能，进而使二维纳米材料能够稳定的分散在溶剂中，不出现团聚或絮凝等现象的方法。液相超声剥离方法中，溶剂的选择对于块体材料的剥离以及纳米片材料的稳定起到至关重要的作用。Coleman 等人［14］在液相超声剥离层状材料方面做了大量细致的研究工作，详细研究溶剂的表面张力、溶剂的色散力、极性、氢键作用等在溶质-溶剂之间的相互作用，揭示出好的溶剂能够达到溶质-溶质之间、溶剂-溶质之间、溶剂-溶剂之间的平衡，从而使剥离时的能量最小化，进而实现有效剥离，获得高浓度的分散液。他们利用常用有机溶剂，如N-甲基吡咯烷酮、异丙醇等对MoS2、WS2、MoTe2、TaSe2、NbSe2、NiTe2、BN、Bi2Te3进行了有效的剥离，获得了单层或多层的纳米片层。Coleman 等人研究所使用的溶剂都具有高的沸点，但是高沸点溶剂挥发性低难以除去，且溶剂蒸发时二维纳米材料易团聚，为了克服这一弊端，Zhou等［15］发现，以适当的比例将易挥发的溶剂混合起来也能够获得高度分散的稳定的二维纳米片悬浊液。在实验中，利用水和乙醇的混合液实现了对WS2和MoS2的有效剥离，得到了层数在1～3 层之间，直径在100 nm 到几个微米尺寸的二维类石墨烯结构纳米片层。为了进一步的提高剥离效率，Emily P Nguyen［16］及Wu J Y 等［17］以NMP(N-甲基吡咯烷酮)、环己烷、正己烷和ACN(乙腈)等不用的溶剂，采用研磨辅助超声剥离法，剥离二硫化钼得到类石墨烯结构二硫化钼纳米片。实验表明，适当增加研磨和超声时间有利于形成更薄的纳米片。Yao 等人［18］采用球磨工艺与超声相结合的工艺，不仅成功制备出类石墨烯结构单层二硫化钼纳米片，而且大大提高了纳米片在溶剂中的浓度。同时研究者也在不断试验新的溶剂，Subhrajit Mukherjee 等［19］以DMF 为溶剂，用液相超声剥离法剥离二硫化钼得到类石墨烯结构二硫化钼纳米片，并研究了其光学性质及其在光电子器件上的应用。Wang Y 等［20］开发出了一种新型液相超声剥离法，他们采用超临界CO2辅助超声成功剥离了BN、MoS2和WS2，分别得到了横向尺寸为0.5～2 μm 的纳米片。超临界CO2在剥离过程中起到了关键性的作用，有效地削弱了晶体中层与层之间的范德华力。同时，通过调节超声功率和时间可以有效控制纳米片的层数和尺寸。

液相超声剥离方法对水和空气不敏感，适合批量生产，并易于将获得的片层组装成膜，具有简单普适的特点。但是剥离的程度比较难控制，剥离后纳米片溶液浓度较小，超声的功率对纳米片的形成影响很大，功率过大或过小都不利于层片的生成。

1.4 化学气相沉积法

化学气相沉积方法可以制备大尺寸的类石墨烯结构二硫化钼纳米薄膜，控制工艺参数可调节薄膜的厚度，通过化学气相沉积方法得到的二硫化钼纳米薄膜具有极好的电学特性，并且与当前的纳米微电子工艺相融合，所以也受到研究人员的重视。MoO3和S 是沉积类石墨烯结构二硫化钼纳米薄膜常用前驱体，通过加热，MoO3蒸汽与S 蒸汽进行反应，在预先准备的基体沉积得到单层或少层的二硫化钼纳米薄膜［21］。Lin 等人［22］运用相同的反应机理，在已经预沉积MoO3的基体上直接进行硫化，采用化学气相沉积工艺成功制备出晶圆尺寸的二硫化钼纳米薄膜。除了MoO3和S 做前驱体以外，Zhan等人［23］采用预沉积的金属钼薄膜与S 反应也可以制备出大尺寸的二硫化钼纳米薄膜，金属钼薄膜的尺寸和厚度直接决定得到的类石墨烯二硫化钼纳米薄膜的最终形貌。Li 等［24］通过高温热分解钼硫酸铵((NH4)2MoS4)得到大面积的类石墨烯二硫化钼纳米片。

1.5 水热法

将钼源与硫化物在高压反应釜中加热制备不同形貌的二硫化钼的技术已经日臻成熟，研究人员还会在水热法制备二硫化钼过程中添加表面活性剂以减少制备过程中的团聚现象，使制备的样品的粒径尽可能小且让粒径分布均匀。水热法具有操作简单，容易制得不同形貌和尺寸的粒子等优点，多用于制备不同形貌和结构的MoS2，反应温度和反应时间等因素对实验结果的影响较显著，不易直接得到单层MoS2。Wang D Z 等［25］以钼酸铵为钼源，水合肼为还原剂，硫化钠作为硫化物再加入适量盐酸，在高压反应釜中分别在160 ℃、180 ℃、200 ℃和220 ℃下反应12 h，成功制备出了通过纳米片组装的二硫化钼纳米花。在220 ℃下制备的样品催化活性最好。Ma L 等［26］用水热法制备出了尺寸均匀的纳米片组装成的二硫化钼纳米球。以钼酸铵(NH4)2MoS4和水合肼为原料，并加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠SDBS，在高压反应釜中加热至240 ℃反应24 h。结果表明SDBS 在形成具有丰富暴露边缘的二硫化钼纳米片方面起重要作用。Wang S Q 等［27］以钼酸钠，硫脲和聚乙二醇1000(PEG-1000)为原料，采用水热法在200 ℃加热24 h 制得厚度为5～10 nm 的二硫化钼纳米片，并研究了其在锂离子电池方面的应用。

1.6 其他方法

除了上述提到的几种方法之外，研究人员还利用其他方法制得了类石墨烯结构二硫化钼纳米片。Kiran Kumar Amara 等［28］采用湿化学法用浓硝酸将二硫化钼块体刻蚀至1～2 层。由于其他条件的限制，该方法只适用于制备厚的薄片(＞200 nm)。Liu N 等［29］，采用电化学剥离法制备了二硫化钼纳米片。具体方法是:将二硫化钼晶体块用铂钳钳住作为工作电极，铂丝作为相反电极，Na2SO4溶液作为电解液。在工作电极上施加一个正偏压，便可剥离二硫化钼。剥离的二硫化钼薄片用多孔膜收集，用蒸馏水洗涤干燥后，再分散在NMP 溶剂中，液相超声1 h，离心之后便可得到横向尺寸为约为10 μm的二硫化钼纳米片。由于在剥离过程中，电解水释放出氢气和氧气，致使液面下降，导致双电极之间的电流随时间增加而减小。为了消除电流变化对实验结果的影响，可以使用一个大的容器作为电解池，大到足以忽略由于电解水导致的液面下降。此外，微波辐射法和激光减薄法等都可以用来制备二硫化钼纳米片以及其他层状材料。

2 类石墨烯结构二硫化钼纳米片的应用

2.1 催化剂

二硫化钼纳米材料，有较强的吸附能力和较高的催化反应活性被广泛用作煤炭热解和液化以及石油加氢脱硫的催化剂［30-32］。与纳米二硫化钼相比，纳米MoS2/GO 复合材料在煤的加氢热解中表现出更优越的催化性能。阎鑫等［33］报道的通过热分解方法制备的纳米MoS2/GO 复合材料作煤炭加氢热解的催化剂与纳米二硫化钼颗粒作催化剂相比，可以得到更多的液相产物，有效提高氢的利用率。

纳米二硫化钼在电化学析氢反应(HER)中也表现出了较好的催化活性。Xie 等［34］采用水热法合成了薄的MoS2纳米片，这些纳米片中的丰富缺陷大大增加了MoS2薄片边缘的HER 催化活性位点，使得电化学析氢反应的析氢过电位降低，约为-120 mV，塔菲尔值为50 mV/dec。此外，研究人员还发现，用石墨烯负载的MoS2复合材料对电化学析氢反应表现出更优异的催化性能［35］。纳米二硫化钼在光催化方面也表现出了较好的性能。杨一萍等［36］用水热法制备的二硫化钼纳米微球对有机染料罗丹明B 的降解率在90 min 时可达90%，是常用光催化剂TiO2的4 倍。

2.2 电子器件

与硅材料相比，类石墨烯二硫化钼纳米片是宽禁带直接带隙半导体，这使得二硫化钼能被应用于高开关比和低功耗逻辑器件中。Radisavljevic 等［8］采用微机械剥离法制得单层MoS2，将其转移至SiO2基片上，以金为电极，组装成以二氧化铪为顶栅绝缘介质层的单层MoS2双栅器件，经实验测定，其阈值电压为-4 V，开关电流比达到108，电子迁移率为217 cm2·V-1·s-1。随后，Radisavljevic 等［37］又将这种单层MoS2晶体管组装成逻辑集成电路，实验证明该集成电路可较好地执行基本的逻辑操作。这为未来单层二硫化钼晶体管的实际应用迈出了坚实的一步。Wang H 等［38］用微机械剥离法制得双层二硫化钼，用Al 和Pd 作为两个栅极成功组装成含有正、负阈值电压的晶体管。其开态电流密度为23 μA·μm-1，电流开/关比为107。

Yin Z 等［39］将单层MoS2转移至SiO2(300 nm)的基片上，用金和钛做电极组装成了单层MoS2光电晶体管，其光响应度在低光功率和50 V 介质栅极电压的光照条件下为7.5 mA/W，比同类石墨烯光电晶体管的性能更优异。Lopez-Sanchez O 等［40］成功组装了超灵敏单层MoS2的光电晶体管，不仅使晶体管的电子迁移率和开态电流得到改善，而且其光响应度也达到了880 A/W。

2.3 传感器

由于类石墨烯二硫化钼纳米片对气体有很强的吸附性能，再加之其在晶体管方面表现出的优异性能，使得MoS2晶体管在传感器方面也有较好的应用前景。He Q 等［41］用MoS2薄膜和氧化石墨烯组装的晶体管阵列作为气体传感器，其对NO 和NO2气体具有很高的灵敏度。而将铂纳米颗粒分散在MoS2薄膜后，使得传感器的灵敏度提高了3 倍。Du G 等［42］的研究表明，用MoS2纳米片组装的光晶体管具有较好的光敏特性，可用来制作光传感器［43］。

2.4 锂离子电池

类石墨烯二硫化钼纳米片因其特殊的层状结构使得锂离子能够有效地插入到其片层中。研究人员将二硫化钼纳米片作锂离子电池的阳极，使锂离子电池的充放电电容量增大。这主要是因为随着锂离子的插入，二硫化钼的层间距增大，这不但削弱了层间的范德华力，而且有效降低了锂离子插层的势垒。Hwang H 等［44］将采用水热法制备出的二硫化钼纳米片作锂离子电池的阳极，该电池的充放电电容量为912 mAh·g-1，在经过20 次充放电循环后，其可逆电容量仍可达553 mAh·g-1。显示出了其较好的循环稳定性。

在充放电过程中，有诸多因素会影响二硫化钼作阳极的锂离子电池的电化学性能。主要体现在随着充放电的进行，二硫化钼纳米片容易发生重新堆叠，从而减少了有效接触面积。同时，锂离子的插入也会导致其结构的改变，使得电池的稳定性降低。为了解决这一问题，Chen 等［45］在二硫化钼纳米片上附着Fe3O4纳米颗粒防止二硫化钼纳米片的重新堆叠，从而有效提高了锂离子电池的循环稳定性。Gong Y 等［46］尝试用MoS2/石墨烯纳米片复合材料作锂离子电池的阳极，其充放电电容达1 200 mAh-1g-1，使得锂离子电池的电化学性能得到有效改善。

3 结语与展望

近年来，类石墨烯二硫化钼纳米片逐渐成为一个有极大吸引力的纳米材料。尤其是其单层材料的获得已经成为研究的热点之一。从历史上看，插层化学家和石油化学家一直为其能够成熟的应用于工业生产而做着不懈努力。现在，作为一种有着特殊性能的新兴的纳米功能材料，几乎所有领域的研究人员都对类石墨烯二硫化钼纳米片产生了浓厚的兴趣。为此，在许多科学技术领域都对二硫化钼进行了大量的研究。包括纳米电子学，主要集中在类石墨烯二硫化钼纳米片作为直接带隙半导体代替金属石墨烯。在其他领域如传感器，场效应晶体管，催化剂以及生物应用方面也已经展现出了其未来广阔的应用前景。

然而，想要把类石墨烯二硫化钼纳米片的这些潜在的应用变为现实仍然需要克服很多困难。例如，目前还不能实现由单晶二硫化钼制备单层二硫化钼的大规模生产。连续的1T-MoS2的薄膜还没有制备出来。这些高质量的大型膜是应用于大型设备制造的必要起点。与其他纳米材料的异质结构仍然是一个未开发的领域，这个领域中有着巨大的潜力和独特的性质及应用前景。

类石墨烯二硫化钼纳米片是除了石墨烯之外第一个被研究的二维纳米材料，许多用于研究石墨烯的实验技术、策略方法和应用示范同样也被应用于类石墨烯二硫化钼纳米片的研究中。这表明这些技术方法不仅适用于石墨烯，也适用于其他二维纳米材料，这为研究其他未开发的二维纳米材料提供了一个普遍的路线。在这个意义上，研究类石墨烯二硫化钼纳米片的重要意义体现在将其作为桥梁，为扩大二维纳米材料的范围提供方法。

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