深度转化提高钼酸铵二次氨浸效果研究

张洪利，殷海菊，张 潇，亢云举，李成英，周安宁

(1.西安科技大学化学与化工学院，陕西 西安 710054)

(2.渭南师范学院化学与生命科学学院，陕西 渭南714000)

(3.华县矿业焙烧厂，陕西 华县 714101)

0 前言

钼酸铵生产工艺对钼回收率有着重要的影响。工业三氧化钼经过氨浸工艺生成钼酸铵，以提取金属钼，未提取的钼在氨浸渣中，为了提高钼的回收率，采用二次氨浸工艺，但仍有部分钼在浸渣中未能提取出来［1］。陈晓青等［2］研究了钼酸铵水洗工艺中所产生的废水按一定比例混合同时加入25%～28%的稀氨水调节pH 值回收钼的方法。陈敏等［3-5］在常压条件下采用湿法回收氨浸渣中钼资源，使氨浸渣再次得到了回收。

本文从钼酸铵生产二次氨浸工艺分析，根据氨浸渣的成分加入转化剂、氧化剂进行反应，并进行工艺优化，从而提高钼的回收率。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

1.1.1 试 剂

工业三氧化钼，取自华县矿业焙烧厂;氨水(分析纯)，四川西陇化工有限公司;碳酸氢氨(分析纯);碳酸铵(分析纯)，天津市科密欧化学试剂有限公司;次氯酸钠(分析纯)，郑州派尼化学试剂厂;高纯MoO3(分析纯)，金堆城钼业股份有限公司化学分公司。

1.1.2 仪 器

ALC-2104 电子天平，上海斐龙电子科技有限公司;数控恒温浴锅，上海申胜生物技术有限公司;JJ-3 恒温电动搅拌器，常州国华电器有限公司;循环水式多用真空泵，郑州长城科工贸有限公司。

1.2 氨浸渣主要成分分析

实验所用一次氨浸渣取自华县矿业焙烧厂，具体数据见表1。

表1 氨浸渣钼含量分析 %

氨浸渣的钼金属主要由可溶性钼酸盐和不溶或难溶物组成;可溶性钼酸盐主要是氨浸渣上携带的钼酸铵(溶液);不溶或难溶物由CaMoO4、MoO2、MoS2等组成;其中钼焙砂中有大块颗粒难以氨溶，因反应不充分形成;钼酸盐一部分来自矿物中的不溶或难溶钼酸盐，一部分来自钼精矿在焙烧过程中新生成的难溶钼酸盐，二氧化钼和二硫化钼是钼焙砂在焙烧不充分时形成的，既不溶于硝酸，也不溶于氨水［6］。因此，要降低氨浸渣中的钼含量主要是要降低氨浸渣中的可溶解钼，同时将不可溶解钼转化为MoO3，再进一步转化为钼酸铵。

1.3 二次氨浸渣的测量

1.3.1 测量方法

采用分光光度法来测量氨浸渣中可溶钼的含量。

1.3.2 标准曲线

取0.1 mg/mL Mo 标准溶液0 mL、0.5 mL、1.0 mL、1.5 mL，分别置于50 mL 容量瓶中，再抽取空白样品10 mL，加H2SO4-CuSO4(1∶1)的溶液10 mL，加水至30 mL 左右，冷却，加入硫脲溶液10 mL，摇匀，放置5 min，准确加入25%的硫氰酸钾溶液5 mL，用水稀释至刻度。放置10 min 后于460 nm 波长处比色。

曲线K 值的计算:

0.5、1.0、1.5-抽 取10 μg/mL 标 样 毫 升数，mL;

A0.5、A1.0、A2.0-标样各点的吸光度，A。

1.3.3 计算钼含量公式

A-样品吸光度;

K-曲线K 值;

W-称量样重，g。

2 结果与分析

2.1 碳酸铵转化反应温度对钼回收率的影响

在钼酸铵生产二次氨浸工艺中，用氨水将溶液pH 值调到10，在不同温度下加入一定质量的碳酸铵，测量渣中可溶钼含量。从图1 可知，在温度为50～55 ℃加入时，浸渣中钼含量缓慢下降，在55～65 ℃时，浸渣中钼含量急剧下降后又上升，在这之间呈现出一个最适温度为60 ℃左右，此时渣中钼百分含量最低。原因是在温度为60 ℃时，(NH4)2CO3能够得到有效的分解，此时溶液中的CO32-离子能够充分地将CaMOO4、MgMOO4释放出来的Ca2+、Mg2+等杂质金属离子去除，从而提高钼的回收率，降低浸渣中的钼含量。

反应原理如下:

CaCO3溶度积4.8×10-9(15℃)远远小于CaMoO4溶度积4.099 ×10-3(15 ℃)，使得化学平衡向右移动。

图1 转化温度对氨浸渣中可溶钼含量的影响

2.2 碳酸氢铵与次氯酸钠协同作用

在一次氨浸渣中加入一定质量的碳酸氢铵，反应一段时间后，将添加剂次氯酸钠稀释其1‰后以不同体积加入研究对钼回收率的影响。由图2 可看出，只加入碳酸氢铵时，渣中可溶钼含量较高，再加入次氯酸钠后，渣中可溶钼含量降低。当加入的次氯酸钠的量为其2‰时，可溶钼含量最低，二次氨浸渣中可溶钼含量为2.01%左右。呈现出这种现象可能是NaClO 具有强氧化性，在溶液中加入一定浓度的NaClO 时，溶液中不可溶钼(MoO2和MoS2)逐渐被氧化为高价的可溶钼，且当ClO-在CO32-离子存在时，CO32-能抑制其分解，由于CO32-的量是一定的，随着NaClO 加入量的不断增大，CO32-对ClO-的抑制作用减弱，且NaClO 具有不稳定性，故大量的NaClO 发生分解反应，NaClO 的氧化性减弱，从而浸渣中可溶钼的含量逐渐升高。因此，正如图2 所示，不加入次氯酸钠时，渣中钼含量为3%，随着次氯酸钠体积的增加，渣中钼含量迅速降低，当加入次氯酸钠稀释至2‰时，渣中钼含量达最低值2.01%，后又继续加入次氯酸钠时，渣中钼含量开始逐渐升高。

反应原理如下:CaMoO4+2NH4HCO3=(NH4)2MoO4+CaCO3↓+H2O+CO2↑

NaClO+MoO2=MoO3+NaCl

7NaClO+MoS2=MoO3+9NaCl+2SO2

图2 碳酸氢铵及次氯酸钠协同作用效果

2.3 碳酸铵与次氯酸钠协同作用

次氯酸钠具有强氧化性，并且在碳酸根存在情况下，能够抑制次氯酸钠分解。所以探究次氯酸钠的转化作用。

由图1 可知，在60 ℃时加入碳酸铵时钼的回收率最高，所以温度60 ℃时，在一次氨浸渣中加入一定质量的碳酸铵，反应一段时间后，将次氯酸钠稀释其1‰后以不同体积加入研究对钼回收率的影响。由图3 可看出，加入的次氯酸钠的量为其2‰时氨浸渣中钼含量达到最低，二次氨浸渣中不可溶钼含量可低至1.64%。

图3 次氯酸钠影响效果

在图2 中加入的助浸剂(NH4)2CO3的分解温度为60 ℃，图3 中加入的助浸剂NH4HCO3的分解温度为80 ℃。而NaClO 具有强氧化性和不稳定性，当加入适量的NaClO 时，由于NH4HCO3的分解温度较高，此时NaClO 的分解速率增大，不稳定性增强，其氧化性减弱，故图3 中二次氨浸渣可溶钼含量低于图2 中可溶钼含量。

2.4 氨浸转化的缩芯模型分析

二次氨浸流-固相非催化反应，最常见的反应模型为缩芯模型(Shrinking core model)，由于一次氨浸所得的浸渣钼含量少，主要杂质硅酸盐含量是主要成分，所以反应后固体颗粒粒径不变。粒径不变缩芯模型的特点是有固相产物层生成，反应过程中颗粒粒径不变。在三氧化钼与氨水的反应过程中，次氯酸钠首先具有氧化作用，使不溶钼变成可溶钼，增大孔径，同时便增大了内扩散传质系数Deff，其次Na+离子由于离子半径小(0.97Å)，NH4+离子为正四面体结构，半径1.43Å，更具有穿透和置换作用，所以次氯酸钠的加入，将促进钼酸钙等不溶物的转变，增加化学反应控制的传质系数k［7］。具体反应如下:

可以看出，钠离子与钼酸钙结合，钠离子置换钙离子，生成钼酸钠，钼酸钠晶体溶解为钼酸根离子，钼酸根离子有机会与大量的铵根离子结合生成钼酸铵溶液。可初步确定二次氨浸符合粒径不变的收缩未反应芯模型。

3 结论

四钼酸铵生产中二次氨浸工艺中深度转化，通过固液比、温度、pH 值以及反应时间的影响，而且加入合适的助浸剂和添加剂以及其加入温度、合适的比例等均会影响钼的回收率。经实验研究可知:在二次氨浸渣中加入助浸剂碳酸铵比碳酸氢铵具有更有效的促进作用，在温度60 ℃左右下加入一定质量的碳酸铵及次氯酸钠浓度稀释至2‰时，二次氨浸渣中不可溶钼量达到最低至1.64%左右，且反应过程中基本符合缩芯模型，从而有效提高钼的回收率，减少钼资源的浪费。

［1］解兴锋，周 军，赵新瑞.氨浸渣对钼酸铵回收率影响分析［J］.有色金属，2007，(4):24-26.

［2］陈晓青，惠 越.关于钼酸铵水洗废水回收钼的研究［J］.广州化工，2013，41(7):117-119.

［3］陈 敏.回收氨浸渣中钼资源的新工艺研究与生产实践［J］.中国钼业，2011，35(5):4-7.

［4］詹余福.低品位钼镍矿中钼浸出试验的研究［J］.大众科技，2012，149(1):56-57.

［5］冯宝奇，马高峰，郭金亮.提高氨浸渣中钼回收率的方法［J］.中国钼业，2012，36(6):43-45.

［6］秦永刚.降低氨浸渣中可溶钼的试验研究［J］.中国钼业，2008，32(6):32-33.

［7］朱炳辰.化学反应工程［M］.化学工业出版社，2012:218-225.