哈尔滨市大气中PM10、PM2.5质量浓度及金属离子分析

黄丽坤，王 琨，杨俊晨，车春波

(1.哈尔滨商业大学 食品工程学院，哈尔滨 150076；2. 哈尔滨工业大学 市政环境工程学院，哈尔滨 150090)

哈尔滨市大气中PM10、PM2.5质量浓度及金属离子分析

黄丽坤1，王 琨2，杨俊晨2，车春波1

(1.哈尔滨商业大学 食品工程学院，哈尔滨 150076；2. 哈尔滨工业大学 市政环境工程学院，哈尔滨 150090)

对哈尔滨市大气环境中的PM10、PM2.5进行了采集，并对质量浓度及离子成分进行了分析.实验结果表明，两种颗粒物均呈现了先减小后增大的特征，最高值出现在1月，质量浓度分别是178.85、130.10 μg/m3，PM10在1、2、3、4、11、12月均超标，而PM2.5质量浓度则高出欧盟标准(15 μg/m3)的2～8倍，另外，离子总质量浓度在8月达到了最低值，分别是42.73 μg/m3和25.3 μg/m3.PM10和PM2.5中离子成分占颗粒物总质量的比例均表现为中间高两边低的特点，最高含量出现在7月份，分别为67.7%和68.4%.根据相关系数的判别原则，PM10中表现为高度负相关的离子是Ca2+和F-、Ca2+和SO42+、Ca2+和NO3-；表现为高度正相关的离子是K+和Mg2+、K+和Cl-、M2+和Cl-、F-和SO42+、F-和NO3-、SO42+和NO3-，说明上述离子间有相似的污染来源.PM2.5中表现为高度正相关的离子是K+和Cl-、K+和SO42+、K+和NO3-、Mg2+和SO42+、F-和NO3-、SO42+和NO3-，与PM10中离子相关性规律不同.

离子；PM10；PM2.5；相关性

随着经济的发展和城市化进程的不断加快，以城市为中心的大气污染问题日趋严重，特别是大气颗粒物已成为我国大多数城市的首要污染物[1-3].由于不同粒径范围内的颗粒物对人体健康的危害存在差异性，经过不断深入的研究之后，人们也逐渐认识到粒径在10 μm以下的颗粒物才是对环境和人体健康危害最大的一类污染物，而且细颗粒的危害性要比粗颗粒更加严重，因此各国开始重新看待颗粒物粒径和健康危害的关系，对其制定的排放标准也日趋严格.如美国国家环保局USEPA所制订的环境空气质量标准对大气颗粒物的控制指标就历经了TSP到PM10再到PM2.5的转变，我国的PM2.5标准也处于征求意见阶段，并将于2016年全面实施.因此对于大气颗粒物的研究将成为以后环境污染治理的重要研究方向[4-5].

哈尔滨是我国北部的典型城市，城市重工业所占比重较大，特别是近年来受国家经济倾斜政策影响，工业经济迅速发展，城市化进程加快，而随之带来的是城市空气污染情形的不断恶化，同时受冬季低温影响，哈尔滨冬季供暖期可长达6～7个月时间，此期间的悬浮颗粒物污染更为严重.因此有必要对哈尔滨市大气颗粒物的质量浓度特性进行深入的研究.

1 实验材料与方法

1.1 样品采集

本研究所使用的采样仪器为武汉市天虹仪表有限责任公司生产的TH-150型智能中流量颗粒物采样器，分别用来采集PM10和PM2.5大气颗粒物.仪器可自动记录采样时温度、压力、采样累积体积、标况体积以及采样时间等，采样流量调节范围为80～130 L/min，准确度为±2.5%.滤膜为美国PALL 公司生产的石英纤维滤膜，能耐1 000 ℃的高温，具有极好的总量和结构的稳定性及低背景值.

采样点位于哈尔滨商业大学校园内，采样器的摆放位置根据国家规定的标准设置，采样高度以离地2～15 m为原则，采样器的摆放不能受到周边其它建筑物、树木等障碍物的影响，且与主要障碍物之间的距离应为障碍物高度的10倍以上，采样点尽量要求水平45°之范围内，不要有任何阻隔物，以免影响悬浮颗粒的采集.采样结束后，记录仪器中显示的采样温度、压力、采样时间及采集的气体流量，另外为了保证滤膜不受污染，采集后的滤膜应立即放入塑封袋或密闭性较好的塑料盒中，带回实验室干燥保存，48 h后进行称重.

1.2 离子成分分析

滤膜中水溶性离子成分(K+、Ca2+、Na+、Mg2+)采用等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)进行分析，阴离子成分(F-、Cl-、SO42-、NO3-)采用离子色谱仪(IC)进行分析，NH4+采用纳氏试剂分光光度法进行分析[6].其实验步骤表述如下：

1)将1/4膜样品剪碎后放入50 mL的聚乙烯瓶中.

2)在放有样品的聚乙烯瓶中加入50 mL去离子水.

3)将水注入到超声波清洗器中，直到距离满水位2～3 cm处，然后将密封好的聚乙烯瓶放入清洗器中震荡，开机震荡萃时间为150 min.

4)将震荡后的样品静止1 h后，用0.45 μm的醋酸酯纤维滤纸加以过滤.

5)过滤后样品分为三部分，一部分装入安捷伦分析瓶进入IC进行分析，一部分装入10 mL聚乙烯瓶进入ICP-AES进行分析，剩下溶液利用分光光度计对NH4+进行分析.

2 结果与讨论

2.1 PM10和PM2.5质量浓度与离子总质量浓度分析

本研究在哈商大校园内逐月同步采集了PM10、PM2.5两种粒径颗粒物样本，并对其水溶性离子质量浓度进行了分析，表1所示为两种颗粒物的质量浓度、总离子质量浓度以及相对关系.从表中可以看出，两种颗粒物均呈现了先减小后增大的特征，并同时在7月份达到了最低值，此时两种颗粒物质量浓度分别是73.75、40.36 μg/m3；而全年最高值则同时出现在1月，此时质量浓度分别是178.85、130.10 μg/m3，主要由于1月正值采暖中期，颗粒物质量浓度高居不下时必然的.若与国家二级标准相比较， PM10在1、2、3、4、11、12月均超标，而PM2.5质量浓度则高出欧盟标准(15 μg/m3)的2～8倍，可见哈尔滨一年中有半年 PM10质量浓度不达标，而PM2.5则全年持续走高，更应该加以控制[7].

另外，从表1中可以看出大气颗粒物中水溶性离子总质量浓度呈现先减小后增大的趋势，并在8月达到了最低值，分别是42.73 μg/m3和25.3 μg/m3.PM10和PM2.5中离子成分占颗粒物总质量的比例均表现为中间高两边低的特点，最高含量出现在7月份，分别为67.7%和68.4%，而在冬季月份含量较低，说明离子成分不是引起冬季月份大气颗粒物质量浓度升高的主要原因.

表1 两种颗粒物的质量浓度、总离子质量浓度以及相对关系

PM10PM2．5∑离子质量浓度/(μg·m-3)质量浓度/(μg·m-3)∑离子/质量分数/%∑离子质量浓度/(μg·m-3)质量浓度/(μg·m-3)∑离子/质量分数/%1月65．02178．853649．43130．10382月64．88167．433946．94107．64443月58．71147．574039．6796．04414月54．47127．084335．9178．81465月41．1598．614230．3853．47576月51．15102．085034．3560．43577月49．9573．756827．6240．36688月42．7379．585425．3048．40529月46．5998．114728．1556．904910月49．04101．314835．6275．284711月65．52140．974645．50106．254312月67．29168．404050．59124．3841

2.2 PM10和PM2.5中水溶性离子成分相关性分析

相关系数R可用来衡量两个变量之间线性相关关系：当R>0时，表示两变量正相关；R<0时，两变量为负相关；当|R|=1时，表示两变量为完全线性相关，即为函数关系；当R=0时，表示两变量间无线性相关关系；当0<|R|<1时，表示两变量存在一定程度线性相关.且|R|越接近1，两变量间线性关系越密切；|R|越接近于0，表示两变量线性相关越弱.一般可按三级划分：|R|<0.4为低度线性相关；0.4≤|R|<0.7为显著性相关；0.7≤|R|<1为高度线性相关.本研究利用相关系数分析各离子之间线性关系，对鉴别各离子污染来源起到一定辅助作用.表2、3所示为PM10和PM2.5中离子成分间的相关系数.

表2 PM10水溶性离子成分间相关系数

Ca2+K+Mg2+Na+NH4+F-Cl-SO42+NO3-Ca2+1．00-0．54-0．310．270．09-0．75-0．50-0．74-0．72K+1．000．740．41-0．470．610．860．680．62Mg2+1．000．62-0．290．180．860．430．17Na+1．00-0．44-0．280．440．01-0．32NH4+1．00-0．43-0．30-0．53-0．45F-1．000．430．800．91Cl-1．000．520．43SO42+1．000．75NO3-1．00

根据相关系数的判别原则，PM10中表现为高度负相关的离子是Ca2+和F-、Ca2+和SO42+、Ca2+和NO3-，说明Ca2+与上述三种离子没有相似来源，而且污染源贡献量存在互补的关系；表现为高度正相关的离子是K+和Mg2+、K+和Cl-、Mg2+和Cl-、F-和SO42+、F-和NO3-、SO42+和NO3-，说明上述离子间有相似的污染来源，K+、Cl-、Mg2+质量浓度低，主要靠自然源排放，所以彼此相关性较高，F-、NO3-、SO42+大部分来自于燃料燃烧，污染来源相似，相关性高，尤其是F-和NO3-相关性达0.91，属于极度相关，其主要来源为机动车尾气排放.PM2.5中表现为高度正相关的离子是K+和Cl-、K+和SO42+、K+和NO3-、Mg2+和SO42+、F-和NO3-、SO42+和NO3-，与PM10中离子相关性规律不同的是K+与SO42+、NO3-在PM2.5中表现为高度相关，主要原因是K+也是生物质燃料燃烧的产物，与燃煤产生的SO42+、NO3-在同一时期产生，并主要存在于细颗粒中，另外Mg2+和SO42+的相关性可能由于两者均来自于矿物质燃烧的产物；PM2.5表现为高度负相关的离子不存在.

表3 PM2.5水溶性离子成分间相关系数

Ca2+K+Mg2+Na+NH4+F-Cl-SO42+NO3-Ca2+1．000-0．4420．1690．2750．101-0．622-0．320-0．232-0．513K+1．0000．2690．114-0．6320．6840．8280．7780．731Mg2+1．0000．060-0．2630．1730．1180．7040．488Na+1．0000．0810．0650．546-0．111-0．113NH4+1．000-0．459-0．323-0．670-0．560F-1．0000．4760．6220．773Cl-1．0000．4560．512SO42+1．0000．799NO3-1．000

3 结 语

根据对颗粒物质量浓度和离子成分的分析，PM10在1、2、3、4、11、12月均超标，而PM2.5质量浓度则高出欧盟标准(15 μg/m3)的2～8倍，两种颗粒物均呈现了先减小后增大的特征，在7月份达到最低值，最高值出现在1月，主要由于1月正值采暖中期，颗粒物质量浓度高居不下是必然的.水溶性离子总质量浓度呈现先减小后增大的趋势，在8月达最低值.PM10和PM2.5中离子成分占颗粒物总质量的比例均表现为中间高两边低的特点，最高含量出现在7月份，而在冬季月份含量较低，说明离子成分不是引起冬季月份大气颗粒物质量浓度升高的主要原因.PM10中表现为高度正相关的离子是K+和Mg2+、K+和Cl-、Mg2+和Cl-、F-和SO42+、F-和NO3-、SO42+和NO3-，说明上述离子间有相似的污染来源，F-、NO3-、SO42+大部分来自于燃料燃烧，污染来源相似，相关性高.PM2.5中表现为高度正相关的离子是K+和Cl-、K+和SO42+、K+和NO3-、Mg2+和SO42+、F-和NO3-、SO42+和NO3-；PM2.5表现为高度负相关的离子不存在.

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[2] 范雪波, 刘 卫, 王广华, 等.杭州市大气颗粒物浓度及组分的粒径分布[J].中国环境科学, 2011(01): 13-18.

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[4] 薛国强, 朱 彬, 王红磊. 南京市大气颗粒物中水溶性离子的粒径分布和来源解析[J].环境科学, 2014(05):1633-1643.

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Analysis on mass and ions concentration of PM10and PM2.5in Harbin

HUANG Li-kun1, WANG Kun2,YANG Jun-chen2, CHE Chun-bo1

(1. School of Food Engineering, Harbin University of Commerce, Harbin 150076; 2. School of Municipal and Environmental Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150090, China)

PM10, PM2.5from the atmospheric environment were sampled in Harbin. The mass and ions concentration were analyzed. The experimental results showed that both particles had a decrease first and increases followed with the highest value of 178.85 μg/m3and 130.10 μg/m3in January. PM10exceeded the national standard in January, February, March, April, November, and December, while PM2.5was higher than the European standard (15 μg / m3) of 2 to 8 times. In addition, the concentrations of total ions had the lowest value of 42.73 μg/m3and 25.3 μg/m3in August, respectively. The proportion of the ionic components in PM10and PM2.5were the highest in July with 67.7% and 68.4%, respectively. According to the discrimination principle of the correlation coefficient, Ca2+and F-, Ca2+and SO42+, Ca2+and NO3-in PM10had a higher negative correlation. K+and Mg2+, K+and Cl-, Mg2+and Cl-, F-and SO42+, F-and NO3-, SO42+and NO3-showed highly positive correlation. K+and Cl-, K+and SO42+, K+and NO3-, Mg2+and SO42+, F-and NO3-, SO42+and NO3-showed highly positive correlation in PM2.5and had a different ion correlation rule to PM10

ions; PM10; PM2.5; correlation

2014-09-17.

哈尔滨市科技创新人才研究基金(2013RFQXJ128)；国家自然科学基金资助项目(51408168).

黄丽坤(1980-)，女，副教授，博士，研究方向：大气颗粒物污染研究.

X513

A

1672-0946(2015)01-0036-04