超超临界电站用镍铁基高温合金TCP相和碳化物相析出的热力学计算

赵新宝,党莹樱,尹宏飞,鲁金涛,袁 勇,崔传勇,谷月峰

(1 西安热工研究院有限公司，西安 710032；2 中国科学院 金属研究所，沈阳 110016)



超超临界电站用镍铁基高温合金TCP相和碳化物相析出的热力学计算

赵新宝1,党莹樱1,尹宏飞1,鲁金涛1,袁 勇1,崔传勇2,谷月峰1

(1 西安热工研究院有限公司，西安 710032；2 中国科学院 金属研究所，沈阳 110016)

利用材料相图与性能模拟计算软件JMatPro，研究了难熔元素W，Mo，Nb和Fe含量的变化对一种新型镍铁基高温合金拓扑密排相(TCP)和碳化物相析出及高温性能的影响。结果表明：新型镍铁基高温合金晶内强化相为γ′相，晶界为M23C6碳化物；在合金中添加Mo，W，Nb均可提高合金的持久强度和屈服强度；增加合金中Mo，Nb，Fe的含量会提高Laves相和σ相的析出温度；为避免在长期服役过程中合金析出较多的TCP相，在合金中添加不超过0.6%(质量分数，下同)的Nb或不超过1%的Mo和W，以使TCP相的析出温度尽可能低于使役温度。

超超临界；镍铁基高温合金；热力学计算；析出相

镍铁基高温合金由于具有优良的高温强度、抗氧化/腐蚀能力以及良好的加工性和经济性，是制备700℃超超临界电站关键高温部件的候选合金[1,2]。这类镍铁基合金通常利用γ′(Ni3(Al,Ti))相的沉淀强化和难熔元素W，Mo，Nb，Co，Cr等的固溶强化获得较高的晶内强度；利用晶界析出碳化物强化晶界；利用Cr和Al形成氧化膜获得较好的抗蒸汽氧化和抗烟气腐蚀能力；添加一定的Fe提高加工性和降低成本[3,4]。

由于高温合金添加了大量难熔元素进行固溶强化，高合金化在提高合金强度的同时，会促进拓扑密排相(TCP相)等脆性有害相的析出，导致合金的综合性能下降[5]。另外，电站用合金在长期热暴露期间往往会发生难熔元素的偏聚，也增加了TCP相析出倾向。高温合金中常见的TCP相有σ，Laves和η相等，目前已在700℃超超临界电站用候选合金GH2984和Inconel740中分别发现存在σ相和η相[6,7]，对合金的长期安全使用埋下了隐患。镍铁基和镍基高温合金中Mo和W是强烈促进形成σ相形成的元素；Cr和Si也具有促进形成σ相的能力；Nb是形成Laves相的主要元素。TCP相的存在一方面消耗了大量固溶强化元素，削弱了基体的固溶强化效果；另一方面，针状或薄片状的TCP相是裂纹的发源地和裂纹迅速扩展的通道。在高温合金长期使用过程中，TCP相的析出会降低合金的塑性和韧性，加剧合金的持久寿命老化[8,9]。因此高温合金设计过程中须考虑避免有害相的析出。

本工作分析了一种新型γ′相强化镍铁基高温合金组织特点，并在此基础上利用材料相图计算与性能模拟软件JMatPro和相应的镍铁基合金数据库，分别研究了改变难熔W，Mo，Nb元素和Fe含量对合金TCP相、碳化物相析出规律和高温性能的影响。

1 实验材料与方法

新型镍铁基合金的成分如表1所示，命名为HT-700B1合金。合金锭在1200℃进行24h均匀化处理，然后进行开坯热轧。对热轧后的合金进行固溶和时效处理，具体的热处理工艺为：1150℃/1h/AC+840℃/1h/AC+780℃/16h/AC。对获得的热处理试样进行磨抛，利用扫描电镜观察试样的微观组织。利用JMatPro热力学计算软件(7.0版)和相应的Ni-Fe基数据库，模拟计算了难熔元素W，Mo，Nb和Fe等含量与合金TCP相以及碳化物析出、高温性能的关系。

表1 镍铁基合金的名义成分(质量分数/%)

2 结果与分析

2.1 热处理组织与性能特点

图1为HT-700B1合金热处理后的组织形貌。合金热处理后晶粒的平均尺寸为115μm，晶界均匀分布M23C6型碳化物，晶内为球状的γ′(Ni3(Al,Ti))相，平均尺寸为49nm。为使合金具有较强的持久性能，一般需获得较大的晶粒尺寸，故固溶温度选择为1150℃。根据相图计算结果，选择840℃保温1h处理是为了在晶界获得较多的M23C6型碳化物；在更低的780℃进行时效处理，促使γ′均匀化析出，以使合金获得较高的抗拉和持久强度。

图1 HT-700B1合金的热处理组织 (a)宏观晶粒；(b)γ′相Fig.1 Heat treatment microstructure of alloy HT-700B1 (a)macroscopic grains；(b)γ′ phase

2.2 各元素对有害相析出的影响

图2给出了3种难熔元素与合金中有害相析出温度的关系。可以看出，随着Mo，Nb和W含量的提高，合金中的Laves相的析出温度不断升高，Nb含量大于约0.6%(质量分数，下同)或Mo，W含量大于约1%时，Laves相的析出温度高于700℃，其中W的作用最明显；合金中σ相的析出温度一般随Mo和Nb含量的提高不断升高且低于710℃；但随着W含量的提高，σ相的析出温度无明显变化(图2(c))。对于700℃级超超临界电站，锅炉、汽轮机等关键部件高温段的服役温度一般在700℃以上，为避免在长期服役过程中合金析出较多的TCP相，在合金中添加不超过0.6%的Nb或不超过1%的Mo和W，以使TCP相的析出温度尽可能低于使役温度。

图2 难熔元素含量对有害相析出温度的影响 (a)Mo;(b)Nb;(c)WFig.2 Influence of refractory elements content on precipitated temperature of Laves and σ phases (a)Mo;(b)Nb;(c)W

图3为C和Fe元素含量变化对相关TCP相析出的影响。可以发现随着C含量的增加，合金中的Laves相和σ相的析出温度不断降低。当C含量大于约0.02%时，σ相的析出温度低于700℃；当C含量大于约0.10%时，Laves相的析出温度低于700℃。在Fe含量为17%时，合金中没有Laves相和σ相；随着Fe含量不断增加到28%，合金中出现Laves和σ相，且其析出温度不断升高；当Fe含量增至约25%时，Laves相析出温度约为700℃。

C含量的增加可以形成更多的碳化物，MC和M23C6型碳化物会优先于Laves相和σ相的形成，一定程度上消耗了合金中Nb，Cr，Mo等难熔元素，减少TCP相的析出。在合金中添加更多的Fe可以降低合金成本，提高其加工性，因而GH4169合金和GH2984合金中分别加入18%和32%的Fe[6]，但过高的Fe可能会降低合金的抗氧化性和耐腐蚀性。

图3 C和Fe含量对有害相析出温度的影响 (a)C;(b)FeFig.3 Influence of C and Fe contents on precipitated temperature of Laves and σ phases (a)C;(b)Fe

高温合金中σ相是典型的脆性相，晶体结构属于四方晶系，分子式可表示为(Cr,Mo)x(Ni,Co)y，同时可含有W和Co等固溶强化元素。该相一般呈针状析出，分布于晶界、共晶和碳化物附近，σ相的析出往往造成相周边区域固溶强化元素的贫乏，成为裂纹产生和扩展源。在较高的Cr含量条件下，合金中Mo等难熔元素含量的提高，更容易在晶界附近聚集大量的Mo等元素，促进σ相的析出；同时其形核与碳化物相的形成和溶解密切相关，Nb含量增加会促进σ相的形成[10,11]。尹桂全等[12]发现Mo和Cr含量在合金成分的下限时，长期时效中析出的σ相较少。Laves相是A2B型化合物，化学成分一般为(Fe,Ni)2(Nb,Cr,Mo,Ti)，对于Nb含量较高的GH4169合金，常出现白色块状的Fe2Nb形式的Laves相，数值模拟结果显示HT-700B1合金的Laves相主要组成为Fe，Cr，Mo，W。变形高温合金中，Laves相多以长条状(针状)、棒状和链状分布于晶内[13,14]，在这些合金中一般被认为是有害相，针状的Laves相明显降低持久强度和室温塑性，只有少量颗粒状或小块状的Laves相对力学性能没有明显的影响。

镍基变形高温合金的平均空位数高于2.45～2.5就可能产生σ相；镍基铸造高温合金析出σ相的临界值更低，当空位数高于2.32就可能析出σ相；同时铸态合金中元素的偏析和微量元素的综合作用造成临界电子空位数的降低，可以促进TCP相的析出[15]。另外强化相γ′相的大量析出，造成Cr，Mo，W，Fe等在剩余基体中增多，长期高温时效同样造成Laves相的增多。目前在合金设计时多用相计算方法对合金是否形成TCP相进行预测，在满足性能要求的同时尽可能控制合金的空位数。

2.3 难熔元素对碳化物析出的影响

镍铁基高温合金中，MC型碳化物直接从合金液相析出，其含量对最终晶界M23C6相有较大影响。图4为Nb含量对MC型碳化物析出的影响，随着Nb含量从0.4%增加到1.2%，合金中MC碳化物的含量可增加约10%，但析出温度仅下降9℃。由于Nb是MC碳化物的重要组成元素，由热力学模拟结果可知，Nb含量增加会加剧NbC相的析出，而变形合金中的MC及其点状偏析会降低合金的持久寿命和疲劳性能。

图4 Nb对MC碳化物析出温度和数量的影响Fig.4 Influence of Nb content on precipitated temperature and mass fraction of MC

高温合金中M23C6型碳化物具有复杂的面心立方结构，其分子式为(Cr，Mo，Fe，W)23C6，M以Cr和Mo为主，如Cr21Mo2C6等，晶界分布的块状或颗粒状的M23C6可阻止晶界滑移从而提高持久性能。M23C6型碳化物的来源主要有两类：一类是MC型碳化物转变而来，另一类是从过饱和的基体中沉淀析出。图5为Ni-Fe基合金中Mo和Nb含量与M23C6相析出温度的关系。当Mo含量从0.6%增加到1.4%，M23C6相的析出温度逐渐升高；而随着Nb含量从0.4%增至1.2%，M23C6型碳化物的析出温度降低了40℃。Mo含量的提高可以直接增加M23C6的析出含量；Nb含量的提高加剧了MC的析出量，在一定程度上降低了MC向M23C6转化的临界值。

图5 Mo和Nb对M23C6碳化物析出温度的影响 (a)Mo；(b)NbFig.5 Influence of Mo and Nb content on precipitated temperature of M23C6 (a)Mo；(b)Nb

2.4 难熔元素对高温性能的影响

图6和图7分别为Mo，W，Nb含量变化对合金在700℃条件下持久强度和屈服强度的影响。由计算结果可知，Nb含量的增加对合金在高温高应力和低应力条件下的持久寿命均有显著提高；Mo，W的添加对合金在700℃/150MPa条件下持久寿命影响显著，但在高应力(300MPa)条件下，对合金的持久寿命影响不明显。Mo，Nb和W的添加均可提高合金的屈服强度，但W对屈服强度的影响不显著，影响能力由大到小依次为Nb，Mo，W。

难熔元素对于改善合金的高温力学性能效果显著，一般高温合金中都会添加适量的Cr，Mo，W，Nb，Co等形成固溶强化，其中W，Mo的固溶效果更显著。Mo是γ相形成元素，为获得较高的固溶强度，固溶强化合金CCA617加入了8%左右的Mo，但是较高的Mo含量降低了合金的抗烟气腐蚀能力[16]。提高合金中W含量可强化γ和γ′相的高温强度、降低γ相的层错能，这都可以提高高温合金的持久性能[17,18]，但过高的W含量反而可能会降低合金的持久寿命。Nb在高温合金中主要溶解在γ′相中进行强化，部分固溶于基体γ相的Nb降低其堆垛层错能，提高合金的持久性能[19]，但大量难熔元素的添加会促进TCP相的形成[20]。一般认为，析出TCP相对合金的短时性能(瞬时拉伸)影响较小，但对蠕变/持久等长时性能影响较大。在高温低应力条件下，P92钢由于Laves相沿晶偏聚粗化后形成孔洞而出现脆性的沿晶断裂[21]。彭志芳等[22]发现，Laves相在形成聚集过程中，会消耗基体中的Cr，Mo，W等元素，虽然微量Laves相的析出对持久性能影响不明显，但大量Laves相的析出及聚集粗化可能会导致持久性能的显著下降。因此，在添加固溶和时效强化元素强化镍铁基高温合金时，应避免有害相在合金长期服役过程中的析出。

图6 难熔元素对合金在700℃持久性能的影响 (a)Mo；(b)Nb；(c)WFig.6 Influence of refractory elements content on high temperature creep strength at 700℃ (a)Mo；(b)Nb；(c)W

图7 难熔元素对合金在700℃屈服强度的影响 (a)Mo；(b)Nb；(c)WFig.7 Influence of refractory elements content on high temperature yield strength at 700℃ (a)Mo；(b)Nb；(c)W

3 结论

(1)新型镍铁基高温合金经热处理后为γ/γ′双相结构，合金的平均晶粒尺寸为115μm；晶内为球状的γ′相，平均尺寸为49nm；晶界均匀分布M23C6型碳化物。

(2)增加Mo含量将提高Laves相、σ相和M23C6的析出温度；Nb含量的增加可以提高Laves相、σ相的析出温度，降低MC和M23C6的析出温度；增加W含量可显著提高Laves相的析出温度，但对σ相析出温度影响不明显；增加Fe含量可显著提高Laves相的析出温度；而C含量的提高可降低Laves相和σ相的析出温度。

(3)Nb含量的增加可显著提高合金的屈服强度和持久性能，在高温高应力下，增加Mo和W对持久性能影响较小。应避免在合金中添加超过0.6%的Nb或超过1%的Mo和W，减少TCP相的析出。

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Thermodynamic Calculations of Precipitation of TCP Phase and Carbide Phase of Ni-Fe Base Superalloys for Ultra-supercritical Power Plants

ZHAO Xin-bao1，DANG Ying-ying1,YIN Hong-fei1,LU Jin-tao1,YUAN Yong1,CUI Chuan-yong2,GU Yue-feng1

(1 Xi’an Thermal Power Research Institute Co.,Ltd., Xi’an 710032,China； 2 Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences,Shenyang 110016,China)

Thermodynamic calculations for studying the influence of elements W, Mo, Nb and Fe on precipitation of topologically close-packed phases(TCP) and carbide phases，high temperature mechanical properties of a new Ni-Fe base superalloy were carried out using material phase diagrams and by JMatPro thermodynamic software. The results show that the main strengthening phases are γ′ andM23C6at inner grain and grain boundaries, respectively. The additions of Mo，W and Nb into the superalloy are beneficial to improve the high temperature creep rupture life and yield strength. Meanwhile, the increments of Mo, Nb and Fe could promote the precipitation tendency of Laves and σ phase. Therefore, in order to avoid the appearance of TCP phases in this superalloy, the addition of Nb mass fraction should be less than 0.6%, and the additions of Mo and W should be no more than 1.0%.

ultra-supercritical;Ni-Fe base superalloy;thermodynamic calculation;precipitated phase

10.11868/j.issn.1001-4381.2015.05.007

TG146.1

A

1001-4381(2015)05-0038-06

国家自然科学基金资助项目(51301130,51301131)

2014-08-11；

2015-03-05

赵新宝(1982-)，男，博士，高级工程师，主要从事镍基和镍铁基高温合金设计与制备成型等方面的研究，联系地址：陕西省西安市兴庆路136号西安热工研究院有限公司研发中心(710032)，E-mail: zhaoxinbao@tpri.com.cn