石墨烯纳米材料在农产品及其制品污染物分析前处理中的应用进展

张明露，马桂岑，王 晨，郝振霞，陈红平，刘 新∗

（1.中国农业科学院茶叶研究所农业部茶叶产品质量安全风险评估实验室（杭州），浙江杭州 310008；2.中国农业科学院研究生院，北京 100081）

石墨烯纳米材料在农产品及其制品污染物分析前处理中的应用进展

张明露1，2，马桂岑1，王 晨1，郝振霞1，陈红平1，刘 新1∗

（1.中国农业科学院茶叶研究所农业部茶叶产品质量安全风险评估实验室（杭州），浙江杭州 310008；2.中国农业科学院研究生院，北京 100081）

农产品及其制品中的污染物分析面临着样品基质复杂多样的挑战。作为一种新型碳纳米材料，石墨烯具有比表面积大、热稳定性和化学稳定性优良、易于功能化修饰等特性，在食品污染物分析样品前处理中具有较好的应用前景。本文综述了石墨烯及其相关复合材料在农产品及其制品分析前处理中的应用，具体应用领域包括固相萃取、分散固相萃取、磁性固相萃取、固相微萃取等。

石墨烯；农产品；污染物；样品前处理

农产品及其制品中农药残留、重金属及生物毒素等污染问题广受关注。由于这些污染物在样品中一般痕量存在，且样品基质复杂、多样，易对分析造成干扰，因此样品前处理是分析中的重点和难点。目前常用的样品前处理技术有固相萃取、固相微萃取、分散固相萃取等，这些技术的核心在于选择合适的吸附剂将目标化合物与基质中的干扰物质有效分离。然而，常见的商品化吸附材料远不能满足农产品样品分析的实际需求，因此开发新型吸附材料仍是当前相关领域的研究热点之一。

2004年，石墨烯由Novoselov等［1］用微机械剥离法首次制备合成，之后便在诸多领域掀起了研究热潮。随着研究的不断深入，石墨烯及其功能化材料逐渐在样品分析前处理领域展现示显著的性能优势和广阔的应用前景［2－3］。石墨烯是由碳原子紧密堆积而成的单层二维蜂窝状结构，拥有超大比表面积（理论值为2 630 m2·g－1），并可与有机分子产生强π⁃π相互作用，因而具有卓越的吸附性能。同时，石墨烯本身良好的热稳定性，以及优良的化学、机械性等，确保了其在吸附过程中的稳定性和试验结果的可重复性，扩大了该材料的应用范围。相对于富勒烯和碳纳米管（Carbon nano tube， CNT）等纳米材料，石墨烯合成方法简单，原材料石墨便宜易得，制备过程中无需特殊复杂的装置，成本低廉，并且有多种制备方法，如机械剥离法、化学气相沉积法、外延生长法和还原氧化石墨烯法等［4］，实验室普遍可自行合成。另外，石墨烯超大的比表面积也为其提供了充足的结合位点，使得材料的功能化修饰和吸附特异性调控易于实现。

基于石墨烯的上述特性，本文就石墨烯在农产品及其制品污染物分析前处理中的应用进展做一综述。

1 石墨烯及其功能化材料在样品前处理中的应用

1.1 固相萃取

固相萃取（Solid⁃phase extraction，SPE）是目前农产品污染物分析中最常用的前处理技术，利用固相填料上的键合功能团与待分离化合物之间的作用力，将目标物与基液分离，从而达到净化基质或富集目标物的目的，其中固相填料决定了方法选择性。以石墨烯作为固相萃取的固定相，因其优良的吸附能力，可获得独特的净化或富集效果。

江桂斌课题组首次将石墨烯用于固相萃取，从环境水样中富集了8种氯酚类化合物［5］。这一方法进而被应用在基质复杂的农产品中，目前石墨烯作为固相萃取吸附剂已被广泛用于植物源产品（蔬菜、果汁）和动物源食品（肉类、乳制品、鱼类），分析目标物涉及农药、兽药、包装污染物、非法添加剂及重金属等，表1总结了现有文献报道中石墨烯及其功能化材料作为固相萃取吸附填料在农产品及其制品中农药残留、重金属等污染物分析的研究实例。

表1 石墨烯及其复合材料在固相萃取中的应用

石墨烯用于有机污染物的固相萃取时，通常采用的是目标物吸附型模式，图1展示了一个典型的基于石墨烯的固相萃取与气相色谱⁃质谱联用仪（Gas chromatography⁃tandem mass spectrometry，GC⁃MS）联用分析果汁中有机磷类农药的操作步骤［6］。石墨烯固相萃取柱经预处理后上样，先以淋洗液洗去弱吸附杂质，再以洗脱液洗脱目标物。目前文献中以石墨烯作为填料时，常用的淋洗液包括水及含有少量甲醇或乙腈的水，常用的洗脱液有甲醇、乙腈、乙酸乙酯及丙酮等。

图1 基于石墨烯固相萃取的GC⁃MS 分析果汁中的有机磷农药

石墨烯用于重金属离子的固相萃取时，通常需要利用金属离子的螯合作用。一种方式是金属离子与螯合物螯合，螯合物中苯环或杂环再与石墨烯相互作用。例如Wang等［7］首次建立了基于石墨烯的固相萃取⁃火焰原子吸收光谱法（Flame atomic absorption spectrometry，FAAS）检测环境水样和蔬菜（黄瓜和西红柿）中Pb2＋的方法，以双硫腙先与Pb2＋结合形成螯合物，通过石墨烯与螯合物中苯环之间的π⁃π堆积作用实现对Pb2＋的富集；同时，也利用该石墨烯固相萃取柱对黄瓜、西红柿等蔬菜样品中的Co2＋和Ni2＋富集性能进行分析检测［8］。另一种方式是先对石墨烯进行功能化修饰，使石墨烯具有能与金属离子螯合的结构，金属离子再与修饰的石墨烯发生螯合，例如使用联吡啶功能化的石墨烯分析海产品中的Cd2＋［9］。

与其他常用填料（如C18、多壁碳纳米管）相比，石墨烯的用量和洗脱液体积少，但目标物回收率高［10，12］。这得益于石墨烯的大比表面积、极强的吸附能力，以及高穿透体积［11］。例如，同等量的C18不足以吸附目标物，容易发生穿透现象［12，15］，因此所需的吸附剂量大大高于石墨烯。同时，石墨烯作为固相填料对淋洗液或洗脱液的选择性大，以水和多种有机溶剂（甲醇、乙腈、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、正己烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氢呋喃）淋洗，均未观察到可见的填料流失［12］。

固相萃取中样品的pH值是影响提取效果的重要因素，石墨烯作为固相萃取填料适用的pH范围较宽。如果汁中有机磷农药的分析显示，当pH在3～7，回收率无显著差异［6］；肉类中磺胺类兽药的分析显示，当pH为3～9时，均对磺胺类的萃取无显著影响［14］。

大多数固相萃取柱的填料是一次性的，但据文献报道，石墨烯作为固相填料可重复使用。如在分析果汁中有机磷农药时，基于石墨烯的固相萃取柱可重复使用6次，回收率仍保持在86.8%以上，表明石墨烯是一种有效且重复利用率高的固相填料［6］。

1.2 分散固相萃取

分散固相萃取（Dispersive solid⁃phase extraction，DSPE）是2003年由美国农业部Anastassiades等开发QuEChERS方法时提出的一种全新的样品前处理技术。该方法舍弃了固相萃取柱，将吸附剂直接分散在样品提取液中，通过涡旋、振荡等使二者充分接触，使干扰物质尽可能地被吸附在吸附剂上，达到样品净化目的。其特点是增大了样品溶液与吸附剂的接触面积，可快速、简单地完成净化步骤，提高净化效率，减少基质效应，降低检测成本，特别适于基质复杂样品的多农药残留分析前处理［16］。

表2总结了石墨烯及其功能化材料作为分散固相萃取吸附剂在农产品中农药残留、重金属和其他污染物分析检测的应用实例。Wu等［17］最先将石墨烯运用于分散固相萃取技术，对比了石墨烯和GCB对黄瓜中色素的吸附净化效果，指出石墨烯对色素的吸附效果优于GCB。在该研究中，作者以5 mg石墨烯作为吸附剂，结合气相色谱分析了样品中的8种菊酯类农药，回收率达到75%～116%，相对标准偏差小于10%。另外，前述研究还对比了石墨烯对菠菜和黄瓜色素的净化能力，当同时使用10 mg石墨烯作为净化吸附剂时，黄瓜样品的农药回收率为44%～92%，而菠菜样品能达到103%～117%。作者认为这是由于菠菜中色素的含量高于黄瓜，当样品基质与目标农药发生竞争吸附时，复杂样品中的干扰化合物更易与石墨烯表面产生相互作用，占据石墨烯表面的吸附结合位点，从而减少了目标农药的吸附。这一结果显示了石墨烯材料在复杂基质样品前处理中的应用优势。

表2 石墨烯及其复合材料在分散固相萃取中的应用

Guan等［18］认为石墨烯的吸附主要依靠目标物中含有N，S和P的给电子基团，含氧官能团的氢键以及大的π共轭体系的作用，而洋葱、韭菜和大蒜中含有大量含硫、含氧以及芳香型的化合物，因此在分析洋葱、韭菜和大蒜中的24种农药残留时，将石墨烯用于QuEChERS前处理方法，能有效吸附净化样品中的干扰物质。该课题组将这一方法进一步应用于基质更为复杂的茶叶样品的前处理，实现了绿茶、红茶和白茶中25种农药残留的检测分析，结果表明，石墨烯与N⁃丙基乙二胺（Primary secondary amine，PSA）和GCB混合使用，可显著提高茶叶提取液的净化效果［19］。

本课题组利用分散固相萃取技术开展了茶叶中农药残留分析的研究，比较了目前几种常用商品化吸附材料对于茶叶乙腈提取液中各干扰物质的吸附净化能力，发现PSA对茶多酚、儿茶素以及叶绿素有较好的吸附效果；GCB能有效降低咖啡碱含量并且显著降低提取液颜色深度；C18则可降低精华提取液的颜色［25］。在此基础上，又进一步利用MCNT，PSA，GCB以及C18混合吸附剂，建立了基于GC⁃MS测定茶叶中70种农药残留的分析方法［26］。但迄今尚无一种吸附剂能同时有效吸附茶叶乙腈提取液中高含量组分的干扰物质，因此仍有待开发茶叶专用的新型净化剂。

石墨烯不仅可作为吸附剂净化基质，也可作为吸附剂富集样品提取液中的目标物。Bahar等［21］利用石墨烯富集蔬菜提取液中的Zn2＋，将石墨烯分散于样品溶液中并利用超声辅助其对Zn2＋的吸附，再利用盐酸将其洗脱进行后续分析，研究表明石墨烯对Zn2＋的吸附能力为3.2 mg·g－1，富集系数达100.12，明显高于其他吸附材料。

李培武研究组利用氧化石墨烯对花生中4种黄曲霉毒素进行富集，并利用甲醇对负载在其表面的目标化合物进行洗脱，结合高效液相色谱（High performance liquid chromatography，HPLC）分析，其回收率、检出限以及精密度等能满足农产品中黄曲霉毒素分析的要求，并且吸附剂至少可重复利用10次，说明氧化石墨烯是一种高效、快速、可重复利用率高、低成本的吸附材料［23］。

本课题组也开展了氧化石墨烯对茶汤中4种烟碱类农药进行富集的研究工作（图2），从氧化石墨烯用量、溶液pH的影响、吸附时间以及洗脱溶剂的选择等方面分别进行了研究，同时考查了其吸附动力学和等温吸附，结果显示氧化石墨烯对目标农药具有快速、高效的吸附能力；相比液液萃取或固相萃取，基于氧化石墨烯的分散固相萃取样品前处理方法操作更简单、有机溶剂消耗少、成本更低。

图2 氧化石墨烯作为分散固相萃取吸附剂用于茶汤中农药残留分析

另外，石墨烯片层之间存在较强的范德华力，容易形成不可逆的团聚，将石墨烯与无机纳米材料进行复合则可改善这一缺陷。李培武课题组利用缩合化学反应将含羧基的氧化石墨烯与含氨基的二氧化硅微球偶联合成的新型复合材料——二氧化硅⁃氧化石墨烯复合物（GO⁃SiO2）作为吸附剂，结合HPLC定量检测花生中的黄曲霉毒素B1，B2。氧化石墨烯和固相材料SiO2结合，在快速富集溶液中黄曲霉毒素的同时，以低速离心便可达到固液分离的目的［24］。谷晓稳等［22］以石墨烯和TiO2复合制备了石墨烯／TiO2材料，系统研究了其对Pb2＋和Cd2＋的吸附行为，研究表明该材料对两种重金属的吸附符合二级动力学模型，说明吸附效率与目标化合物的初始浓度有密切关系，吸附方式主要是化学吸附，并且升高温度有利于吸附的进行。同时，结合石墨炉原子吸收光谱法，建立了分析茶叶样品中Pb2＋和Cd2＋的检测方法，回收率在96.8%～105.0%，检出限分别为0.086和0.006μg·kg－1。

然而，当分析成分更加复杂的样品时，只用石墨烯或者氧化石墨烯作为吸附净化材料无法获得理想的净化效果，因此根据样品特性，对石墨烯材料进行功能化修饰，设计合成能特异性吸附净化的新型吸附材料便成为研究热点。例如Guan等［20］通过一步溶剂热法制备了氨基修饰的石墨烯材料（包括NH2⁃G，CH3NH⁃G，nBuNH⁃G），比较了不同氨基修饰的石墨烯与石墨烯、PSA，GCB和MCNT等材料对油料作物乙腈提取液中脂肪酸的吸附净化能力，表明CH3NH⁃G的吸附能力最强。因此，以CH3NH⁃G作为吸附剂，结合液相色谱串联质谱（Liquid chromatography⁃tandem mass spectrometry，LC⁃MS），建立了4种油料作物（油菜籽、花生、芝麻和大豆）中28种农药残留的检测分析方法。

1.3 磁性固相萃取

石墨烯是一种超轻的纳米材料，有些情况下，即使采用高速离心也很难使其完全沉淀，磁性固相萃取（Magnetic solid⁃phase extraction，MSPE）则能回避这一缺陷。该方法的一般操作步骤是将带有磁性的吸附材料分散于样品溶液中，当目标物吸附达到平衡后利用外加磁场使固液分离，然后加入洗脱溶剂将目标物洗脱，用于后续分析（图3）。吸附剂分散于样品溶液中，增加了目标物与吸附剂的接触面，缩短了吸附达到平衡的时间，同时省略了离心或过滤步骤，也无需填充固相萃取柱，从而可大大减少样品前处理的时间，因此，磁性固相萃取是一种极具应用前景的样品前处理技术［4］。

图3 磁性固相萃取流程［41］

基于石墨烯的磁性固相萃取技术近年来发展迅速，该技术在农产品及其制品污染物分析中的应用见表3。王志课题组做了大量相关研究，他们利用化学共沉淀法制备了磁性石墨烯（Fe3O4⁃G）复合材料，并率先将其作为吸附剂用于富集环境水样中的氨基甲酸酯类农药［27］。随后又将其用于复杂样品的分析中，如富集果汁中酰亚胺类杀菌剂［28］、蔬菜中三唑类杀菌剂［29］等；他们还利用这种磁性材料建立了基于磁性石墨烯的磁性分散固相萃取与分散液液微萃取（Dispersive liquid liquid microextraction，DLLME）联用的方法，分析了环境水样和绿茶样品中5种酰胺类除草剂。该前处理方法操作简单，富集倍数高，加标回收率可达到80.2%～108.2%，检出限为0.01～0.03μg· L－1［30］。但以磁性纳米粒子直接依附在石墨烯表面而形成的磁性石墨烯材料，可能导致石墨烯表面的吸附位点被磁性颗粒占据，从而降低了其对目标物的吸附效果；并且磁性纳米粒子暴露在外容易氧化，削弱了材料的稳定性［31］。为了解决这一问题，他们进一步合成了具有核壳结构的磁性石墨烯纳米粒子，利用氧化石墨烯与氨基化的Fe3O4＠SiO2通过酰胺反应合成了Fe3O4＠SiO2⁃GO，然后经过水合肼还原制得Fe3O4＠SiO2⁃G复合物。该材料被应用于MSPE⁃HPLC检测黄瓜和梨中的4种氨基甲酸酯农药残留，利用这种方法合成的磁性石墨烯材料，至少可重复利用30次［32］。相同的方法也被应用于不同基质样品（如豆浆、橙、西红柿和韭菜等）中的拟除虫菊酯类农药［33］、新烟碱类杀虫剂［34］、PAEs污染物［35］等的前处理中。Yan等［36］则以简单的溶剂热法合成的磁性石墨烯材料作为吸附剂，建立了苹果、大米、豇豆、卷心菜中水胺硫磷的检测方法，检出限可达到0.004 4μg·kg－1，研究结果表明基质效应对于该方法影响较小，适用于痕量分析。

表3 石墨烯及其复合材料在MSPE中的应用

最近，Li等［37］采用一步溶剂法制备了零价铁／氧化铁⁃氢氧化物／石墨烯复合材料，并用于痕量分析西红柿中5种氨基甲酸酯类农药残留。由于零价铁也参与吸附，使复合材料对目标物的富集能力得以提高，5种目标农药的检出限可达到0.58～2.06 ng·g－1，回收率高达90.34%～101.98%。该课题组合成了具有三维结构的磁性石墨烯材料（3D⁃G⁃Fe3O4），并首次用于富集果汁中的4种邻苯二甲酸酯类化合物。相对于一般的磁性石墨烯，该材料比表面积增加（3D⁃G⁃Fe3O4比表面积为308.1 m2·g－1，而2D⁃G⁃Fe3O4比表面积仅为225.0 m2·g－1），磁性增强，吸附能力也得到显著提升［38］。

Es′haghi等［39］认为相对于C18和CNTs，石墨烯的比表面积大并且对于芳香族化合物更易洗脱；通过氧化石墨烯还原得到的石墨烯，其表面还残留少量含氧基团，在一定程度上增加了该吸附剂的亲水性，提高了对极性化合物的吸附，同时也可促进非极性化合物的洗脱。因此在他们的研究中尝试将磁性石墨烯用于富集大米、小麦和芝麻等农产品中的黄曲霉毒素并取得成效。另外，Tian等［40］制备了Fe3O4＠TiO2／GO材料，并将其负载到微流控芯片装置中，与HPLC联合成功检测分析了牛奶和奶粉中的雌激素（图4）。

图4 磁固相萃取和微流控芯片结合图示

1.4 其他样品前处理中的应用

固相微萃取（Solid⁃phase microextraction，SPME）是一种集采样、萃取、浓缩和进样于一体的样品前处理技术，具有无溶剂消耗、快速、高效等特点［41］。其纤维头上涂层的吸附性能，决定了分析的灵敏度和选择性。Zhang等［42］利用溶胶⁃凝胶法合成了ZnO／graphene涂层，该合成方法中ZnO／graphene被固定在凝胶⁃溶胶形成的三维结构中，同时使凝胶⁃溶胶和石英光纤之间形成稳定的化学键，因而所制得的萃取纤维具有优异的机械和热稳定性，该涂层能重复使用超过200次；同时，石墨烯的引入增加了涂层可吸附含硫化合物的作用位点（使得溶胶⁃凝胶的比表面积从1.2 m2·g－1增加到169 m2·g－1），可提高对含硫化合物的富集效果。最终他们利用该涂层固相微萃取结合GC⁃MS，分析了韭菜和蒜苗中的几种主要挥发性含硫化物。另外，该课题组首次合成了金属有机骨架（MOF⁃199）和氧化石墨烯杂化的新涂层，用以检测分析水、土壤、空心菜和龙眼中的8种有机氯类农药残留。以3⁃氨丙基三乙氧基硅（APTES）为交联剂，可提高该材料的耐用持久性，研究表明其对有机氯类农药的富集能力优于MOF⁃199或氧化石墨烯自身［43］。

崔艳华等［44］采用石墨烯／聚二甲基硅氧烷（石墨烯／PDMS）涂层顶空固相微萃取（Headspace solid⁃phasemicroextraction，，HS⁃SPME）与GC在线联用分析方法，测定了苹果汁和橙汁中的6种菊酯类化合物，该涂层显示了良好的萃取性能，其富集倍数高于PDMS和PA等商用涂层，满足果汁中痕量农药残留的分析要求。作者认为石墨烯的比表面积和富π电子结构特点是其表现出这一优势的主要原因。

Liu等［45］利用一种新的固相微萃取技术——空间分辨固相微萃取（Space⁃resolved solid⁃phase microextraction，SR⁃SPME），达到了同时萃取红酒样品中2，4，6⁃三氯苯甲醚污染物（TCA）和邻苯二甲酸二丁酯（DBP）两种污染物的目的。他们通过凝胶⁃溶胶法分别制备了石墨烯涂层和氧化石墨烯涂层，用以富集这两种污染物，研究表明石墨烯涂层对TCA的效果好，而氧化石墨烯更适宜用来分析DBP。基于此，作者将氧化石墨烯和石墨烯分别涂覆于同一根不锈钢丝表面（图5所示），成功建立了RS⁃SPME⁃GC⁃MS快速分析酒中TCA和DBP污染物的检测方法。

图5 基于石墨烯和氧化石墨烯的RS⁃SPME

中空纤维液相微萃取（Hollow fibre liquid phasemicroextraction，，HF⁃LPME）也是近年来出现的一种新型前处理技术，该技术能提高分析物的富集倍数，同时起到吸附净化基质的作用，是一种非常适于复杂基质样品的前处理技术［46］。Ma等［47］以石墨烯作为中空纤维载体，结合HPLC测定苹果和梨中4种氨基甲酸酯类农药残留。该课题组认为对石墨烯进行烷基化修饰不仅可以避免石墨烯的团聚，提高其在极性溶剂中的亲油性、分散性以及稳定性，还能在一定程度提高对分析物的吸附能力，因此他们用十八烷基修饰石墨烯，将其作为中空纤维的载体，分析了萝卜和油菜中4种氨基甲酸酯类农药残留，该方法得到的回收率以及检出限等均获得了满意的结果［48］。

Liu等［49］也报道了基于石墨烯的基质固相分散萃取（Matrix solid phase dispersion，MSPD）检测分析食品中的污染物样品前处理研究。他们认为由于石墨烯的大比表面积和柔和的纳米片状结构，经过研磨后固体样品与石墨烯紧密接触并且分散性好，可提高萃取效率。在研究中，他们分别将鱼肉、树皮等样品与石墨烯研磨均匀后填入固相萃取柱中，先用正己烷／二氯甲烷将多溴联苯醚及其甲基类似物洗脱，进行GC分析，再以丙酮将其羟基类似物洗脱，用LC⁃MS／MS分析（图6）。与其他吸附剂和萃取方法相比，该方法的回收率高、并且能减少吸附剂、样品和有机溶剂的消耗，是一种处理固体和半固体的高效、快速的样品前处理技术。

图6 石墨烯基质分散固相萃取流程

2 小结与展望

由于其本身具有的二维平面结构、大比表面积、易于修饰、物理和化学性质稳定等特点，石墨烯及其功能化材料表现出优异的吸附／萃取性能，在样品前处理领域引起了广泛关注和极大的研究兴趣，与之相关的研究工作进展也日新月异。但相比其他样品如环境水样中的研究报道，在农产品及其制品污染物分析中，石墨烯及其功能化材料的应用尚需进一步的试验和探索。农产品是一类基质较为复杂的样品，有时候仅仅使用石墨烯或者氧化石墨烯无法达到理想的净化和富集效果，鉴于此，探明石墨烯与各化合物之间的相互作用，制备针对特定目标物的功能化石墨烯复合材料，以提高分析的准确度和灵敏度在农产品分析中有重要意义。综上所述，探索制备稳定石墨烯复合材料的方法、石墨烯纳米材料的吸附机理，合成具有特异性吸附、同时能提高萃取效率的石墨烯功能化复合材料等是今后研究中亟须解决的问题。

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（责任编辑：高 峻）

O 613.71；S 13

A

0528⁃9017（2015）11⁃1738⁃09

文献著录格式：张明露，马桂岑，王晨，等.石墨烯纳米材料在农产品及其制品污染物分析前处理中的应用进展［J］.浙江农业科学，2015，56（11）：1738－1746.

DOI 10.16178／j.issn.0528⁃9017.20151113

2015⁃09⁃14

浙江省自然科学基金（LY15C200019）

张明露（1990－），女，贵州贵阳人，在读硕士研究生，研究方向为茶叶中农药残留检测分析。E⁃mail：zml0813＠tricaas.com。

刘 新（1961－），湖北英山人，硕士，研究员，研究方向为茶叶质量标准与检测技术。E⁃mail：liuxin＠tricaas.com。