海胆状纳米MnO2的制备及其对CL-20热分解性能的影响

刘健冰，赵宁宁，赵凤起，宋纪蓉,3，马海霞

(1.西北大学化工学院，陕西西安710069；2.西安近代化学研究所燃烧与爆炸技术重点实验室，陕西西安710065；

3.故宫博物院文保科技部，北京100009)



海胆状纳米MnO2的制备及其对CL-20热分解性能的影响

刘健冰1，赵宁宁1，赵凤起2，宋纪蓉1,3，马海霞1

(1.西北大学化工学院，陕西西安710069；2.西安近代化学研究所燃烧与爆炸技术重点实验室，陕西西安710065；

3.故宫博物院文保科技部，北京100009)

摘要：采用水热法合成海胆状纳米MnO2颗粒，用X射线粉末衍射(XRD)和扫描电子显微镜及X射线能谱分析(SEM-EDS)对该MnO2颗粒进行物相组成及结构表征；用固体研磨法制备出质量比为1∶2、1∶5和1∶9的纳米MnO2/CL-20混合物；用差示扫描量热(DSC)法考察了纳米MnO2对CL-20热分解性能的影响。结果表明，纳米MnO2的加入不会改变CL-20热分解过程的最可几机理函数；加入纳米MnO2后，MnO2/CL-20混合物的热分解峰温明显降低；与CL-20相比，不同质量比的MnO2/CL-20混合物表观活化能降低，表明海胆状纳米MnO2可以促进CL-20的热分解。

关键词：物理化学；海胆状纳米MnO2；CL-20；热分解机理

引言

纳米金属氧化物具有粒径小、比表面积大、表面活性中心多以及吸附能力强等诸多优点[1-2]，将其作为催化剂应用，具有很高的催化活性，近年来催化剂纳米化已成为改善催化性能研究的热点之一[3-6]。过渡金属氧化物可以有效提高固体推进剂的燃烧速率，对含能材料的热分解具有优异的催化作用[7-9]。杨毅等[10-11]研究了不同粒径Fe2O3对高氯酸铵(AP)热分解峰温的影响；马振叶等[12-15]研究了不同粒径Fe2O3对AP催化热分解的影响和AP包覆在Fe2O3及过渡金属氧化物CuO和Co2O3表面后的热分解过程；徐宏等[16]研究了纳米Fe2O3对吸收药(硝化棉吸收硝化甘油的混合物)，热分解反应的催化作用，并提出了该催化反应的机理。六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20，HNIW)是一种新型高能量密度化合物，安红梅等[17-19]研究了CL-20作为单元推进剂的燃烧性能，并研究了金属有机盐、金属氧化物、炭黑等对CL-20热分解的影响，发现添加剂对其分解过程产生影响。纳米MnO2作为过渡金属氧化物及重要的无机功能材料，在催化、电容和电极材料等领域已得到广泛应用[20-22]。

本研究通过水热法制备了海胆状纳米MnO2，采用研磨法制备出不同质量比的纳米MnO2/CL-20混合物，用差示扫描量热法(DSC)研究了纳米MnO2对CL-20热分解性能的影响及其分解反应特性，并计算了纳米MnO2/CL-20混合物以及CL-20热分解过程的反应动力学，为研究纳米MnO2对CL-20燃烧性能的影响及探索CL-20在复合固体推进剂中的应用提供参考。

1实验

1.1材料及仪器

硫酸锰(MnSO4·H2O，质量分数不小于99.0%)，分析纯，天津永晟精细化工有限公司；过硫酸钠(Na2S2O8，质量分数不小于98.0%)，分析纯，天津市盛奥化学试剂有限公司；浓硫酸(H2SO4，质量分数为95%～98%)，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；CL-20，西安近代化学研究所燃烧与爆炸技术重点实验室；实验用水均为去离子水。

日本理学公司D/MAX-3C型粉晶衍射仪，X射线源采用CuKα，波长为0.15406nm，测角仪精度±0.02°，重现性±0.03°(2θ)，强度综合稳定度±0.5%；美国FEI公司Quanta400场发射环境扫描电子显微镜，测试时设定高压为30kV, 电流为4A；英国牛津公司INCAIE350能谱仪；美国TA公司Q2000-DSC型差示扫描量热仪，氮气流量为50mL/min，样品量约为0.10～0.15mg，采用2.5、5.0、7.5、10.0、12.5和15.0℃/min的升温速率从室温升至300℃。

1.2纳米MnO2的制备

匀速搅拌下将1.72g MnSO4·H2O加入到190mL(0.5mol/L)Na2S2O8溶液中，滴加10mL浓硫酸，继续搅拌10min至形成均相溶液，转入50mL水热釜，在110℃下反应1h后取出水热釜，自然冷却至室温。将沉淀物离心分离，分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次，将得到的沉淀物在80℃下干燥，备用。

1.3纳米MnO2/CL-20混合物的制备

将纳米MnO2与CL-20按质量比为1∶2、1∶5和1∶9研磨混合，得到3种纳米MnO2/CL-20混合物。

2结果与讨论

2.1纳米MnO2的表征

2.1.1XRD图谱

用晶粉衍射仪表征纳米MnO2的晶相结构，结果如图1所示。

图1　纳米MnO2的XRD图谱Fig.1　XRD pattern of MnO2nanoparticles

由图1可看出，图谱中所有衍射峰均与MnO2的标准XRD卡片JCPDS No.30-0820一致，证明所制备的MnO2属于六方晶系，空间群为P63/mmc(194)，晶胞系数为a=2.8Å、b=2.8Å和c=4.45Å，在2θ为37.120°、42.401°、56.027°和66.761°处出现强的衍射峰，对应于MnO2的(1 0 0)、(1 0 1)、(1 0 2)和(1 1 0)晶面；衍射峰出现宽化现象，说明MnO2的晶粒较小；在XRD图谱中未出现杂质峰，说明样品为纯MnO2。

2.1.2SEM-EDS图谱

采用场发射扫描电子显微镜观察纳米MnO2的微观形貌，用能谱仪对EDS微区进行了分析，结果如图2和图3所示。

图2　纳米MnO2的SEM照片Fig.2　SEM images of MnO2nanoparticles

图3　纳米MnO2的EDS图谱Fig.3　EDS spectrum of MnO2nanoparticles

从图2 可以看出，制备的MnO2呈海胆状，直径约为1.3μm，海胆球壳表面布满长短不一的纳米棒，纳米棒直径约80nm，颗粒之间有团聚现象。由图3可以看出，样品中只含有Mn、O两种元素，对比XRD图进一步说明制备的样品为MnO2，无其他杂质。

2.2纳米MnO2含量对CL-20热分解的影响

在10℃/min升温速率下纳米MnO2/CL-20混合物和纯CL-20的DSC曲线如图4所示。

图4　MnO2/CL-20混合物与CL-20在10℃/min升温速率下的DSC曲线Fig.4　DSC curves of MnO2/CL-20 composites andCL-20 obtained at a heating rate of 10℃/min

由图4可看出，在MnO2/CL-20混合物中，DSC曲线上的热分解起始温度、峰温、终止温度向低温方向移动，且都小于CL-20。MnO2与CL-20质量比为1∶2、1∶5和1∶9时，其峰温相对于CL-20分别降低了7.87、7.65和7.05℃。这说明海胆状纳米MnO2可以降低CL-20的热分解峰温，促进CL-20的热分解。

2.3MnO2/CL-20混合物的热分解动力学

在升温速率为2.5、5.0、7.5、10.0、12.5和15.0℃/min下，用差示扫描量热仪测试3种不同质量比的MnO2/CL-20混合物和CL-20的热分解过程，以获得其最可几机理函数及动力学参数。为得到MnO2/CL-20混合物及CL-20热分解反应的非等温动力学方程，利用Kissinger方程(式1)和Ozawa方程(式2)计算得到热分解动力学表观活化能Ea和表观指前因子A。

(1)

(2)

将3种不同质量比的MnO2/CL-20混合物和CL-20在不同升温速率下DSC曲线的温度T与转化率α，根据式(2)计算出分解反应的表观活化能Ea随α的变化曲线，如图5所示。

图5　由Ozawa法得到的3种MnO2/CL-20混合物和CL-20的Ea-α曲线Fig.5　Ea-α curves of decomposition of the threecomposites and CL-20 by Ozawa′s method

从图5可以看出，当MnO2与CL-20的质量比为1∶2、1∶5和1∶9时，MnO2/CL-20混合物的转化率α分别为0.225～0.950、0.100～0.950和0.100～0.925，其表观活化能随转化率的变化较小。对于CL-20，当转化率在0.250～0.975时，其表观活化能随转化率的变化较小，表明在此过程中分解机理没有本质的改变，或者发生的转变可以忽略不计。

由DSC曲线得到不同升温速率下MnO2/CL-20混合物和CL-20的起始温度(Te)和分解峰峰温(Tp)的动力学参数，见表1。从表中1可以看出，加入MnO2后CL-20的热分解表观活化能Eo和Ek都降低，说明MnO2促进了CL-20的热分解。

表1　用Kissinger和Ozawa法计算不同升温速率下的CL-20和MnO2/CL-20混合物的动力学参数

注：Te为起始温度；Eoe为不同Te下由Ozawa法计算的表观活化能；Tp为峰温；Ek为不同Tp下由Kissinger法计算的表观活化能；Eo为不同Tp下由Ozawa法计算的表观活化能；r为线性相关系数。最可几动力学机理函数的计算方程见式(3)～(7)。

Mac Callum-Tanner 方程：

(3)

Satava-Sestak方程：

(4)

Agrawal方程：

(5)

The Ordinary-Integral方程：

(6)

The General-Integral方程：

(7)

式中：G(α)为积分机理函数；T为在t时刻的温度(℃)；Tp为DSC曲线中的峰温；α为转化率；β为升温速率(℃/min)；R为摩尔气体常数(8.314J/(mol·K))；E为表观活化能(kJ/mol)；A为表观指前因子。

将3种MnO2/CL-20混合物、CL-20的T-α数据和41种机理函数[23]分别代入式(3)～(7)，运用最小二乘法计算获得不同升温速率下的表观活化能Ea和lgA。根据单一非等温DSC曲线所选机理函数形式而得的Ea、lgA与用多重扫描速率法(Kissinger法和Ozawa法)和等转化率法求得的值基本一致的原则，经逻辑选择法选择，得MnO2/CL-20混合物和 CL-20分解反应机理函数的动力学参数，结果见表2。

表2　CL-20和MnO2/CL-20混合物的热分解反应的动力学参数

根据表2可知，3种MnO2/CL-20混合物和CL-20的热分解反应遵循同一个最可几机理函数，均为随机成核和随后生长过程，最可几机理函数是n=1/3的Avrami-Erofeev 方程，积分式为G(α)=[-ln(1-α)]1/3，相应的微分式为f(α)=3(1-α)[-ln(1-α)]2/3。将上述最可几机理函数微分式f(α)及表2中所求得对应的平均值Ea和A的平均值分别代入方程：dα/dt=Af(α)exp(-E/RT)，得到动力学方程见表3。

表3　CL-20和MnO2/CL-20混合物的动力学方程

由表3可知，在3种MnO2/CL-20混合物中， CL-20的热分解机理没有改变，当MnO2与CL-20质量比为1∶2、1∶5和1∶9时，混合物热分解的表观活化能分别为178.12、179.99和183.90kJ/mol，比纯CL-20(184.57kJ/mol)分别降低6.45、4.93和0.67kJ/mol，因此MnO2可以降低CL-20的活化能，对其热分解起到一定的促进作用。

3结论

(1)利用水热法合成了海胆状纳米MnO2，并对其物相组成与结构进行了表征。用DSC法证明纳米MnO2的加入不会改变CL-20热分解过程的最可几机理函数。

(2)MnO2/CL-20混合物的热分解峰温和表观活化能比纯CL-20都有不同程度的降低，表明MnO2对CL-20的热分解具有促进作用。

参考文献：

[1]陈敬中，刘剑洪.纳米材料科学导论[M].北京: 高等教育出版社, 2006.

CHEN Jing-zhong, LIU Jian-hong. Introduction of Nano-materials Science[M]. Beijing: Higher Education Press,2006.

[2]张立德，牟季美. 纳米材料和纳米结构[M]. 北京：科学出版社，2001.

ZHANG Li-de, MOU Ji-mei. Nanomaterials and Nanost-ructures[M]. Beijing: Science Press, 2001.

[3]张汝冰，刘宏英，李凤生.复合纳米材料制备研究(Ⅱ)[J]. 火炸药学报，2000,23(1): 58-61.

ZHANG Ru-bing, LIU Hong-ying, LI Feng-sheng. Preparation of composite nanometer-sized particle(Ⅱ)[J]. Chinese Journal of Explosives and Propellants, 2003,23(1): 58-61.

[4]Jiang Z, Li S F, Zhao F Q, et al. Research on the combustion properties of propellants with low content of nano metal powders[J]. Propellants,Explosives, Pyrotechnices, 2006, 31(2):139-147.

[5]Prakash A, McCormick A V, Zachariah M R. Aero-sol-gel synthesis of nanoporous iron-oxide particles: a potential oxidizer for nanoenergetic materials[J]. Chem Mater, 2004, 16:1466-1471.

[6]Plantier K B, Pantoya M L, Gash A E. Combustion wave speeds of nanocomposite Al/ Fe2O3: the effects of Fe2O3particle synthesis technique [J]. Combustion and Flame, 2005, 140:299-309.

[7]Said A A. Thermal decomposition of ammonium metavanadate doped with Fe, Co or Ni hydroxides[J]. Thermal Analysis, 1991,37:849-860.

[8]Shen S M, Chen S L, Wu B H. The thermal decomposition of ammonium perchlorate (AP) containing a burning-rate modifier[J]. Thermochim Acta, 1993, 223:135-143.

[9]Kishore K, Sunitha M R. Effect of transition metal oxides on decomposition and deflagration of composite solid propellant systems: a survey[J]. AIAA Journal, 1979 ,17(10):1118-1129.

[10]Yang Y, Li F S, Liu H Y, et al. Catalysis of nanometer α-Fe2O3on the thermal decomposition of AP[J]. Journal of China Ordnance Society, 2005:169-172.

[11]赵文忠，郑邯勇，林碧亮.纳米氧化铁的制备及其对高金属含量燃料的催化作用[J]. 火炸药学报，2008, 31(5): 69-72.

ZHAO Wen-zhong, ZHENG Han-yong, LIN Bi-liang, et al. Preparation of iron oxide nanoparticles and its catalysis on fuel with high metallic content[J]. Chinese Journal of Explosives and Propellants, 2008, 31(5): 69-72.

[12]马振叶，李凤生，陈爱四，等. 纳米Fe2O3/高氯酸铵复合粒子的制备及其热分解性能研究[J].化学学报，2004,62(13)：1252-1255.

MA Zhen-ye, LI Feng-sheng, CHEN Ai-si, et al. Preparation and thermal decomposition behavior of Fe2O3/ammonium perchlorate composite nanoparticles[J]. Acta Chimica Sinica, 2004, 62(13):1252-1255.

[13]马振叶,李凤生,崔平,等.纳米Fe2O3的制备及其对高氯酸铵热分解的催化性能[J].催化学报, 2003, 24(10):795-798.

MA Zhen-ye,LI Feng-sheng,CUI Ping,et al. Preparation of nanometer sized Fe2O3and its catalytic performance for ammonium perchlorate decomposition [J]. Chinese Journal of Catalysis, 2003,24(10):795-798.

[14]Ma Z Y, Li F S, Bai H P. Effect of Fe2O3in Fe2O3/AP composite particles on thermal decomposition of AP and on burning rate of the composite propellant[J]. Propellants,Explosives, Pyrotechnices, 2006,31(6):447-451.

[15]Ma Z Y, Li F S, Chen A S. Preparation and thermal decomposition behavior of TMOs/AP composite nanoparticles[J]. Nanoscience, 2006,11(2):142-145.

[16]徐宏，刘剑洪，陈沛，等.纳米氧化铁的制备及其对吸收药热分解催化作用的研究[J].火炸药学报，2002,23(3): 51-52.

XU Hong, LIU Jian-hong, CHEN Pei, et al. Synthesis and effect of nanometer-sized ferric oxide on catalyzing decomposition of absorbent powder[J]. Chinese Journal of Explosive and Propellants, 2002,23(3): 51-52.

[17]安红梅，刘云飞，李小萌，等.HNIW单元推进剂燃烧性能研究[J]. 火炸药学报，2001,24(1):36-37.

AN Hong-mei, LIU Yun-fei, LI Xiao-meng, et al. Study of combustion property of HNIW monopropellant[J]. Chinese Journal of Explosives and Propellants, 2001,24(1):36-37.

[18]安红梅，刘云飞，李玉平，等.金属氧化物对HNIW单元推进剂燃烧的催化研究[J]. 火炸药学报，2000,23(4):27-28.

AN Hong-mei, LIU Yun-fei, LI Yu-ping, et al. Study on catalytic combustion of HNIW monopropellant by metal oxide[J]. Chinese Journal of Explosives and Propellants, 2000,23(4):27-28.

[19]张杰，杨荣杰，邹彦文. HNIW的燃烧性能研究[J]. 固体火箭技术，2004,27(3):190-192.

ZHANG Jie, YANG Rong-jie, ZOU Yan-wen. A study on combustion properties of hexanitrohexaazaisowurtzitae [J]. Journal of Solid Rocket Technology, 2004,27(3):190-192.

[20]Ding Y S, Shen X F, Sitham B S, et al. Synthesis and catalytic activity of cryptomelane-type manganese dioxide nanomaterials produced by a novel solvent-free method[J]. Chem Mater, 2005,17:5382-5389.

[21]亓淑艳，冯静，闫俊，等. 海胆球形和纳米线性MnO2制备及其超级电容特性[J]. 中国有色金属学报, 2008,18(1):113-117.

QI Shu-yan, FENG Jing, YAN Jun, et al. Hydrothermal synthesis and supercapacitor properties of urchin sphere and nanowire MnO2[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2008, 18(1): 113-117.

[22]Wang N, Pang H T, Peng H R, et al. Hydrothermal synthesis and electrochemical properties of MnO2nanostructures[J].Cryst Res Technol,2009,44(11):1230-1234.

[23]胡荣祖，高胜利，赵凤起，等.热分析动力学[M]. (第二版). 北京：科学出版社，2008:151-159.

HU Rong-zu，GAO Sheng-li，ZHAO Feng-qi，et al. Thermal Analysis Kinetics[M]. (2nd). Beijing: Science Press, 2008:151-159.

Preparation of Sea Urchin-shaped Nano-MnO2and Its Effect on Thermal

Decomposition Performance of CL-20

LIU Jian-bing1, ZHAO Ning-ning1, ZHAO Feng-qi2, SONG Ji-rong1,3, MA Hai-xia1

(1.School of Chemical Engineering, Northwest University, Xi′an 710069, China；2.Science and Technology on

Combustion and Explosion Laboratory, Xi′an Modern Chemistry Research Institute, Xi′an 710065, China；

3.Conservation Technology Department, the Palace Museum, Beijing 100009)

Abstract:Sea urchin-shaped nano-MnO2particles were synthesized using hydrothermal method. The phase composition and structure of MnO2particles were characterized using X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscope-energy dispersive spectrometry (SEM-EDS). MnO2/CL-20 composites were prepared by grinding the mixture of nano-MnO2and CL-20 with the mass ratio of 1∶2, 1∶5 and 1∶9. The effect of nano-MnO2particles on the thermal decomposition performance of CL-20 was studied by differential scanning calorimetry (DSC). The results indicate that nano-MnO2does not change the most probable mechanism function of the thermal decomposition process of CL-20. The thermal decomposition peak temperature of CL-20 significantly decreases with the addition of nano-MnO2. Compared with pure CL-20, the apparent activation energy of MnO2/CL-20 mixture with different mass ratios reduces, indicating that the sea urchin-shaped nano-MnO2can accelerate the thermal decomposition of CL-20.

Keywords:physical chemistry; sea urchin-shaped nano-MnO2; CL-20; thermal decomposition mechanism

通讯作者:马海霞(1974-)，女，教授，博导，从事含能材料的合成、热力学性能及其量子化学研究。

作者简介:刘健冰(1988-)，男，硕士研究生，从事纳米含能材料的制备、表征及其性能应用研究。

基金项目:国家自然科学基金(21373161，21101127)；教育部新世纪优秀人才支持计划基金(12-1047)；高等学校博士学科点专项科研基金(20126101110009)资助项目

收稿日期:2014-12-26；修回日期:2015-02-03

中图分类号：TJ55; O643

文献标志码：A

文章编号：1007-7812(2015)02-0019-06

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2015.02.004