包覆硼氢化锂的表面结构表征及稳定性研究

舒远杰, 丁小勇,2, 陈智群, 吴敏杰, 刘　宁, 李亚南, 翟连杰, 徐露萍

(1.西安近代化学研究所，陕西西安710065；2.北京理工大学机电学院，北京100081)



包覆硼氢化锂的表面结构表征及稳定性研究

舒远杰1, 丁小勇1,2, 陈智群1, 吴敏杰1, 刘宁1, 李亚南1, 翟连杰1, 徐露萍1

(1.西安近代化学研究所，陕西西安710065；2.北京理工大学机电学院，北京100081)

摘要：为抑制硼氢化锂(LiBH4)的吸湿性，提高其贮存和使用稳定性，用石蜡和聚碳酸酯通过溶剂旋蒸法对其表面进行包覆，用X射线光电子能谱、漫反射红外光谱、拉曼光谱和扫描电镜研究了包覆LiBH4的表面结构，考察了其在空气中的稳定性。结果表明，LiBH4表面形成了较均匀的包覆层，表面包覆度可达82%；在空气中放置1h后包覆缺陷处可被反应产物有效覆盖，阻碍了进一步反应，使LiBH4的相对稳定度提高了50.7%。

关键词：分析化学；硼氢化锂；包覆；溶剂旋蒸法；吸湿性；结构表征；稳定性

引言

硼氢化锂(LiBH4)分子结构中氢的质量分数为18.4%，标准生成焓高(-60.30kJ/g)，还原性强，在配位氢化物系材料中较为突出[1-10]，可用于储氢材料、反应活性材料和含能材料[11-15]，在反应过程中释放的大量氢气参与燃烧和能量释放，增加了体系的燃烧性能，在高能炸药中具有潜在的应用价值。然而，LiBH4遇空气中微量水汽后，即发生剧烈反应，快速释放氢气而导致材料变质[3]，限制了其使用。目前，LiBH4在基础理论研究中使用较多，在工业上应用较少[16-17]。因此，提高LiBH4在空气中的稳定性，从而改善与含能材料之间的相容性，是其广泛应用的前提。

抑制材料吸湿性最常用的方法有提高样品纯度[18]、球形化[19]、表面包覆[20]等。表面包覆是防止易吸湿性材料变质、降低其活性、提高稳定性的重要方法，采用的包覆材料有惰性粉末、无机盐、表面活性剂、高分子聚合物等[21-25]。但是关于抑制LiBH4吸湿性的报道较少[26]。

聚碳酸酯分子结构中苯环、与苯环共轭的有机酯使其与其他聚酯相比具有较好的热稳定性，有机酯基使其与极性界面有良好的润湿性；石蜡是传统包覆材料[23]，具有成膜性和增塑性，与聚碳酸酯(PC)联用时会显示出一种与增塑剂类似的使材料产生柔软性能的效果。本研究采用溶剂旋蒸法用PC和石蜡对LiBH4进行表面包覆，并采用X射线光电子能谱、漫反射红外光谱、拉曼光谱及扫描电镜对其进行结构表征及稳定性研究。

1实验

1.1材料及仪器

硼氢化锂(LiBH4)，白色粉末，30～50 μm，天津市道福化工新技术开发有限公司；68号全精炼蜡，m.p. 68.15℃，中国石油化工股份有限公司；聚碳酸酯(PC)，m.p. 260℃，东莞立新塑料有限公司；石油醚，AP，天津市津东天正精细化学试剂厂，二氯甲烷(CH2Cl2)，AP，广东省化学试剂工程技术研究开发中心。

UN800S真空手套箱，成都德力斯实业有限公司；SENCO旋转蒸发仪，上海申生科技有限公司；SHB-Ⅲ循环水式真空泵，郑州长城科工贸有限公司；NEXUS 870型傅里叶变换红外光谱仪，美国Thermo Fisher公司；inVia型激光共聚焦显微拉曼光谱仪，英国雷绍公司；VG250型X射线光电子能谱仪，美国热电Thermo Scientific公司；JSM-6301(JEOL)扫描电镜，日本日立公司；电子分析天平，精度值0.0001g，梅特勒公司。

1.2包覆硼氢化锂的制备

在氮气气氛的手套箱中，将1g LiBH4分散在10mL CH2Cl2中，配成LiBH4分散液；将0.05g石蜡加入15mL石油醚中，30～40℃恒温油浴搅拌30min溶解，配成石蜡溶液；将0.07g聚碳酸酯加入15mL CH2Cl2中，35℃恒温搅拌30min溶解，配成聚碳酸酯溶液。在搅拌下，将石蜡溶液和聚碳酸酯溶液分别缓慢滴加入LiBH4分散液中，滴完后继续搅拌40～60min，将混合物在旋转蒸发仪上旋蒸，除去溶剂，干燥，得到白色粉末状产品，密封，于手套箱中贮存。在温度25 ℃、相对湿度50%条件下，对包覆产品进行稳定性测试。

2结果与讨论

2.1漫反射红外表征

图1为石蜡、聚碳酸酯和包覆前后硼氢化锂的漫反射红外光谱。

图1　不同样品的漫反射红外光谱Fig.1　Diffuse reflectance infrared spectra ofdifferent samples

由图1可知，2940cm-1处的峰为石蜡和聚碳酸酯的-CH伸缩振动，1790cm-1处的峰为聚碳酸酯的羰基伸缩振动，表明LiBH4表面已经包覆了石蜡和聚碳酸酯。

2.2X射线光电子能谱表征

采用X射线光电子能谱(XPS)技术测试包覆前后的表面元素含量，测试区域400μm，测试深度5～10nm。谱图经处理后可得到样品表面部分元素的原子质量分数，结果见表1。

表1　包覆前后LiBH4的XPS测试结果

由于包覆材料为碳氢氧化合物，氢元素为能谱盲区，降解产物中也含有氧元素，包覆材料石蜡和聚碳酸酯中均有碳元素，含量不一，因此，选择以硼元素的相对含量计算包覆度。由表1可以看出，包覆后LiBH4表面有硼元素，说明未完全包覆。因测试在很短时间内完成，认为未包覆的LiBH4为纯品，没有被氧化。由于X光电子穿透深度为5nm，可由样品表面的硼原子质量分数进而估算相对包覆度RC，计算公式如下：

B(1-RC)=B′

(1)

式中：RC为相对包覆度；B为LiBH4的表面硼原子质量分数；B′为包覆后LiBH4样品表面的硼原子质量分数。

相对包覆度RC反映了不同条件下样品表面硼原子质量分数变化情况，可表征包覆物质在表面上的覆盖程度，其值越大说明包覆效果越好。通过式(1)计算得到样品的包覆度可达82%，表明包覆材料在LiBH4表面形成了较均匀的薄膜层，包覆效果较好。

2.3扫描电镜分析

采用扫描电镜与能谱连用技术(SEM/EDS)观察样品的微观形貌，结果如图2所示。

图2　包覆后硼氢化锂的SEM图Fig.2　SEM images of LiBH4after being coated

由图2可以看出，用石蜡、PC包覆后的LiBH4表面明亮，分布均匀，水泡范围小，透射电镜显示LiBH4周围有一层明显且均匀的包覆层，LiBH4表面有孔洞，有轻微放气现象。

2.4稳定性研究

比表面积较大的LiBH4粉体很难达到完全包覆，表面的缺陷在空气中会产生活性反应，具体表现为与空气中的水反应生成氧化锂硼复合物(见式(2))，释放出氢气，凝聚相质量增加。

LiBH4(s)+4H2O(l)→LiBO2·2H2O(s)+4H2(g)

(2)

用显微拉曼光谱仪测试包覆前后样品的拉曼谱峰强度，结果见图3和图4。

图3　样品表面拉曼谱峰强度随时间的变化曲线Fig.3　The curves of change in Raman peak intensityof samples surface with time

图4　样品表面的拉曼谱峰强度Fig.4　Raman spectral peak intensity of sample surface

由于LiBH4质量较轻，在大气中发生水解其质量会明显增加，据此表征其在空气中的稳定性。因此，采用高精度天平监测平铺0.03g样品质量的变化率，结果见图5。图5(a)为包覆前后LiBH4在空气中放置过程中质量增加倍数(n)随时间的变化曲线，初始状态质量的增加量设置为0；图5(b)是将质量的增加量代入式(2)计算的未水解LiBH4质量(w)随时间的变化曲线，实验前初始值记为1.0。

图5　包覆前后样品质量随时间的变化曲线Fig.5　Curves of change in mass of uncoated andcoated sample with time

由图5(a)可以看出，包覆前后LiBH4样品质量曲线经历了先增加后减小两个阶段。首先是裸露样品表面的吸湿过程。由于空气中的水分会从表面包覆缺陷处与LiBH4反应释放出氢气，这是一种强放热反应，因此反应初期体系的质量保持较高的增长速率。未包覆LiBH4样品质量高速增长1h后，LiBH4剩余48%未反应，平均质量增加速率0.0159g/h；2h后，LiBH4剩余24%未反应，平均质量增加速率0.0114g/h。包覆LiBH4质量快速增长约1h，平均质量增加速率0.0126g/h，剩余LiBH4质量分数为57%。包覆LiBH4暴露于大气环境中15min天平显示质量增加0.5倍，38min后增重1倍。与未包覆LiBH4相比，质量增加速率分别减少25%、18.75%，这是因为LiBH4包覆后表面缺陷范围小，反应面积变小，参与降解的LiBH4量少。包覆的LiBH4在最初1h内平均质量增加速率为0.0126g/h，图5(b)显示1h后剩余的LiBH4质量分为57%。

包覆LiBH4在水解过程中固体产物逐渐凝结在缺陷点处，阻止了空气的进入，水解速率逐渐降低。未包覆的LiBH4由于反应中裸露的表面积大，反应速率较快，反应程度较强，直至LiBH4基本完全反应。而惰性的石蜡和聚碳酸酯在未反应的LiBH4表面覆盖，使LiBH4裸露的面积减小，空气中放置1.5～3h后剩余LiBH4保持在53%。

根据反应式(2)，LiBH4在完全水解后，凝聚态产物的质量最高增加2.93倍，之后失水，其质量降低，实验中未包覆LiBH4水解产物最大质量增加速率为2.76倍，反应率为94.2%。而包覆LiBH4的质量最高增加仅1.36倍，之后产物失水，反应率为46.4%，以LiBH4反应量的减少计算，稳定性提高50.7%，说明包覆层有效提高了产品稳定性。

3结论

(1)用石蜡和聚碳酸酯包覆LiBH4，LiBH4表面形成了较均匀的薄膜层，LiBH4的表面包覆度为82%。

(2)包覆LiBH4放置4d后，仍有LiBH4光谱特征峰，表明包覆层能够提高其在空气中的稳定性；而未包覆的LiBH4在空气中反应迅速，并持续反应4h直至样品完全消耗。

(3)LiBH4的稳定性取决于裸露的LiBH4能否被反应产物及时覆盖，从而阻碍进一步水解反应。水解反应与暴露于空气中的样品表面积有很大关系，包覆前裸露的LiBH4比表面积较大，其表面反应速率远远快于产物的覆盖作用。包覆后只有微量的LiBH4未完全包覆，表面形成的保护膜抑制了水解反应，稳定性提高了50.7%。

(4)今后可尝试改变包覆材料和添加量来进一步改善包覆效果。

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Study on Surface Structural Characterization and Stability of Coated Lithium Borohydride

SHU Yuan-jie1, DING Xiao-yong1,2, CHEN Zhi-qun1, WU Min-jie1, LIU Ning1, LI Ya-nan1,

ZHAI Lian-jie1, XU Lu-ping1

(1.Xi′an Modern Chemistry Research Institute, Xi′an 710065, China;

2. Electrical and Mechanical College, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China)

Abstract:To restrain the hygroscopicity of lithium borohydride and improve its stability during storage and application, olefin and polyester carbonate were used to coat on the surface of lithium borohydride by solvent evaporation method. The surface structure of coated lithium borohydride was studied by X-photoelectron energy spectra, diffuse reflection infrared spectra, roman spectra and scanning electron microscope, and its stability in the air was examined. The results show that the uniform coating layer is formed on the surface of coated lithium borohydride and the covered degree reaches to 82%. The defective surface can be effectively covered by the reaction product after exposed in the air for one hour to hinder the further reaction and make the relative stability degree increase by 50.7%.

Keywords:analytical chemistry; lithium borohydride; coated; solvent evaporation method; hygroscopicity; structural characterization; stability

作者简介:舒远杰(1969-)，男，研究员，从事含能材料理论设计与实验研究。

基金项目:国家自然科学基金资助项目(51379410)

收稿日期:2014-11-25；修回日期:2015-03-10

中图分类号：TJ55；O611.61

文献标志码：A

文章编号：1007-7812(2015)02-0030-05

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2015.02.006