静电纺丝法制备纳米纤维吸波材料的研究进展

2015-03-06王荣超马明博陈汉霖

纤维复合材料 2015年3期

王荣超，于祺，陈平，马明博，陈汉霖

(1.沈阳航空航天大学航空航天工程学部先进聚合物基复合材料辽宁省重点实验室，沈阳 110136)(2.大连理工大学化工学院精细化工国家重点实验室，辽宁大连 116024)

王荣超1，于祺1，陈平2，马明博1，陈汉霖1

介绍了吸波材料的未来发展要求，静电纺丝技术在吸波材料制备中的优势，静电纺丝装置及原理，综述了国内外静电纺丝技术在制备纳米纤维吸波剂以及纳米纤维膜两方面的研究进展，提出了用纳米纤维薄膜层间改性复合材料来制备结构功能一体化材料的新方向，并展望了其未来的发展前景。

静电纺丝；纳米纤维；吸波性能；吸波剂；纳米纤维薄膜

1 引言

隐身技术的快速发展对吸波材料提出了“薄、宽、轻、强”的综合要求。利用静电纺丝技术制备纳米纤维吸波材料具有质轻、长径比大、孔隙率高、比表面积大等优点，因此在吸波材料应用方面拥有广阔的发展空间。早在20世纪30年代就有利用聚合物制备超细纤维装置的专利报道，之后Taylor对静电纺丝喷射理论做了深入研究，奠定了静电纺丝技术的理论基础[1-3]。静电纺丝技术被认为是最简单有效的制备连续纳米纤维的方法，中外研究者[4-6]利用此方法制备出多种吸波性能优异的纳米纤维吸波材料，通过调控聚合物纤维层与磁性填充粒子的电磁匹配，可以极大地提高吸波材料的电磁损耗，拓宽吸收频宽；因此静电纺丝技术在隐身技术领域具有广阔的应用前景。

2 高压静电纺丝原理

静电纺丝装置主要由高压电源、供液系统和接收器组成(图1)。供液系统主要由推进泵和注射器组成，接收器多为滚筒式，通过在注射器和接收器之间施加高压，使注射器内的聚合物液体带电并形成“Taylor 锥”。随着电压的增加，带电液滴受到电场力的作用形成射流，在射流过程中溶剂不断挥发，同时受电场力的作用，射流的电荷密度也逐渐变大产生排斥作用而分裂，最终在接收器上获得纳米纤维无纺布。

图1 静电纺丝装置示意图

3 静电纺纳米纤维吸波材料的研究进展

静电纺丝法制备纳米纤维吸波材料通过将介电损耗型材料和磁损耗型材料复合，可以有效地调节材料的电磁匹配特性，从而增强自身的微波吸收特性。同时，由于纳米纤维具有比表面积大、多孔结构、密度小、质量轻等特点，赋予了纳米纤维新的吸波通道(如界面极化)；因此，静电纺丝纳米纤维成为一种非常有发展前景的高性能、多功能吸收剂，有望实现“薄、宽、轻、强”的综合要求。

目前，利用静电纺丝法制备纳米纤维吸波材料的研究焦点主要集中在纳米纤维吸波剂和纳米纤维吸波薄膜上。其中，纳米纤维吸波剂获得了国内外研究者的广泛关注。

程磊[7]等以聚乙烯醇(PVA)和醋酸锌[Zn(Ac)2] 为前驱体，通过静电纺丝法制备具有纤维网络状结构的纳米氧化锌纤维，与棒状结构氧化锌相比，吸波性能有很大提高，微波衰减最大值达-28 dB，-10 dB以下的频宽达到7 GHz。

向军[8]等采用静电纺丝技术结合稳定化和碳化后处理工艺原位制备了Fe-Ni/C 复合纳米纤维，并与硅橡胶共混制备成吸波涂层。结果表明当复合纳米纤维的质量分数为5%时，吸波涂层(厚度1.2～2.0 mm)反射率可达到-63.0 dB。

李佳乐[9]等采用静电纺丝法制备了BaTiO3(BTO)和 Ni0.4Co0.2Zn0.4Fe2O4(NCZFO)纳米纤维，研究了以NCZFO纳米纤维/硅橡胶复合体为匹配层，以BTO纳米纤维/硅橡胶复合体为吸收层的双层吸波涂层的吸波性能；结果表明，当吸收层和匹配层的厚度分别为2.3 mm和0.5 mm时，复合体在9.5 GHz处的反射率达-87.8 dB，低于-20 dB的吸收带宽为 5 GHz。这说明具有双层结构的吸波涂层其阻抗匹配特性获得了明显改善，有利于提高复合体的吸波性能。

Li[10]等利用静电纺丝结合热处理工艺制得Ba(1-x)LaxFe12O19纳米纤维，其吸波性能优异，最大反射率达-23.02 dB，-10 dB以下的吸收频宽可达12.6GHz。

Zhang[11]等利用静电纺丝法制备了Fe3O4/C复合纳米纤维，经碳化处理后将5 wt.%的复合纳米纤维与石蜡混合制成同轴试样，结果表明复合纳米纤维比纯碳纤维在低频(2～5 GHz)具有更为优异的吸收性能，且吸收频宽更宽，-5 dB以下的吸收频宽达12 GHz，最大反射率达-45 dB(8 GHz处)。

Xiang[12]等利用静电纺丝结合热处理法制得FeCo/C复合纳米纤维，质量分数为5%的纳米纤维与硅树脂混合制备同轴试样，研究结果表明当吸波层厚度为1.6 mm时，在16.6 GHz时反射率可达-47.5 dB。

Wang[13]等利用静电纺丝法制备了Fe-C纳米纤维，经焙烧后以1:1比例与石蜡混合制得同轴试样，并用矢量网络分析仪测量吸波性能，研究结果表明其在4.2 GHz处反射率达-44 dB，-10 dB以下的吸收频宽达11 GHz。

相比之下，利用静电纺丝法制备纳米纤维薄膜在电磁吸波性能方面的研究相对匮乏，目前的研究工作多集中在电磁屏蔽研究方面。聂华丽[14]等以聚丙烯腈(PAN)为聚合物纺丝材料，通过静电纺丝技术制备了一系列具有不同Fe3O4含量的Fe3O4/PAN复合纳米纤维膜，研究结果表明复合纳米纤维膜具有良好的超顺磁性，其最大的比饱和磁化强度为9.82 emu/g。

Chiscan[15]等将PVC溶于THF/DMF中，然后再加入Fe3O4粒子电纺成膜，结果表明PVC/Fe3O4纳米纤维膜在X波段的反射损耗可达-16 dB以下。Im[16]等利用碳纳米管、PANI和PEO制备了电纺复合纳米纤维膜，将制得的纳米纤维膜直接制成同轴试样，研究结果表明其在800 MHz到4 000 MHz频率范围内的屏蔽效能为42 dB。Nanni[17]等利用静电纺丝法制备了0.3 mm厚的聚己内酯/碳纳米纤维薄膜，研究结果表明在8.2～12.4 GHz频率范围内反射率可达-33dB左右，说明该材料具有较好的电磁波屏蔽性能。

本课题组[18]提出将负载纳米吸波粒子的静电纺丝纳米纤维膜作为复合材料的层间电磁改性剂，并将吸波功能层集成于复合材料层压板的制备过程中。研究表明这种方法能够同步提升复合材料整体的吸波功能和力学性能，预期可以制备出吸波性能优异的结构/功能一体化隐身复合材料层压板，在航空航天工程领域具有广阔的应用前景。

4 结语

静电纺丝技术是一种新颖、高效且简单的制备纳米纤维吸波材料的方法，受到了国内外研究者的广泛关注。但是，关于聚合物纳米纤维吸波薄膜的应用研究报道相对较少，以其优异的电磁特性结合先进聚合物基复合材料叠层可设计性强的优势，有望制备宽频、高效、力学性能优异的隐身复合材料，因此在隐身复合材料吸波结构设计方面具有广阔的发展空间，也是今后研究工作的重点和难点。

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Research Progress of Nanofiber Absorbing Materials Prepared by Electrospinning Technology

WANG Rongchao1，YU Qi1，CHEN Ping1,2，MA Mingbo1，CHEN Hanlin1

(1.Liaoning Key Laboratory of Advanced Polymer Matrix Composites& School of Aerospace Engineering，Shenyang Aerospace University，Shenyang 110136)(2.State Key Laboratory of Fine Chemicals& School of Chemical Engineering，Dalian University of Technology，Dalian 116024)

This paper describes the future development of Absorbing material requirements and the advantages of electrostatic spinning technology in preparation of absorbing materials . In addition, electrostatic spinning device and principle of electrostatic spinning technology are also introduced .The research progress of nanofibrous absorbers and nanofibrous membranes prepared by electrospinning technology at home and abroad were reviewed. Meanwhile, embed the thin films with nano fibers into composite material layers to achieve a new structural and functional material have been put forward，and their future development direction and prospects were prospected.

electrospinning technology；nanofiber；microwave-absorbing properties；microwave-absorbing material； nanofiber membranes

刘庆军(1991-)，男，湖南人，硕士。研究方向：聚合物基复合材料。E-mail：289122545@qq.com.

曾黎明(1952-)，男，湖北人，教授。研究方向：功能复合材料。电话：13871436020， E-mail：lmzeng@whut.edu.cn.

国家自然科学基金(51303106)，“十二五”国防基础科研项目(A352××××)，辽宁省高等学校优秀人才支持计划(LJQ2015085)

2015-11-02)