聚丙烯腈基碳纤维及其在固体火箭发动机壳体上的应用

向小波，蒋永凡，程 勇

(西安航天复合材料研究所，西安 710025)

聚丙烯腈基碳纤维及其在固体火箭发动机壳体上的应用

向小波，蒋永凡，程 勇

(西安航天复合材料研究所，西安 710025)

综述了国内外高性能聚丙烯腈基碳纤维及其在固体火箭发动机壳体上的应用现状。国外先进碳纤维公司均可以生产出相当于T800及以上水平的高性能碳纤维，表面光滑的碳纤维在国外先进固体火箭发动机壳体上得到了成功应用；国内碳纤维事业近年来取得了长足进展。国产高强碳纤维的各项性能基本达到了进口碳纤维的指标，但在纺丝工艺、表面截面形貌、表面粗糙度、断裂延伸率等方面与进口碳纤维还是有较大的差异，使得国产高强碳纤维在缠绕复合材料上的应用水平与进口碳纤维相比有较大差距。对国产碳纤维在固体火箭发动机壳体上的应用提出了几点建议：国内碳纤维研制生产单位应开展适应于壳体缠绕工艺的碳纤维研究工作；碳纤维应用单位应在低粘度树脂基体、浸渍、缠绕以及固化工艺参数上进一步优化调整，提高纤维与树脂的缠绕匹配性及缠绕复合材料的性能。

聚丙烯腈基碳纤维；固体火箭发动机；复合材料壳体；纤维缠绕

1 引 言

聚丙烯腈(PAN)基碳纤维是极重要的新一代军民两用新材料，广泛应用于卫星、运载火箭、战术导弹、飞机、宇宙飞船等航空航天尖端领域。迄今为止，世界高性能PAN基碳纤维已经发展了多种型号/规格，从性能上覆盖了从通用型、高强型(HS)、高模型(HM)到中强高模型、高强高模型(HP)、超高强型等多个性能等级，可适应于不同应用领域的要求。本文主要介绍近年来国内外高性能碳纤维的发展现状及其在固体火箭发动机壳体上的应用情况，并对国产碳纤维在固体火箭发动机壳体上的应用提出了几点建议。

2 国外聚丙烯腈基碳纤维及在固体火箭发动机壳体上应用的研究现状

2.1 国外聚丙烯腈基碳纤维的研究现状

国外聚丙烯腈基(PAN基)碳纤维的研究和开发始于20世纪60年代，经过70～80年代的稳定期和90年代的飞速发展，到21世纪初已基本成熟[1-3]。现在已分化为以美国为代表的大丝束碳纤维生产和以日本为代表的小丝束碳纤维生产两大类[4-5]。一般工业较多采用价廉的每束不小于48 000根的碳纤维，通常称为“工业级碳纤维”或“大丝束碳纤维”[6]。大丝束碳纤维的生产对前驱体质量要求较低，产品成本低，适合一般民用工业领域。而小丝束碳纤维的生产追求高性能化，代表世界碳纤维发展的先进水平。

碳纤维生产工艺流程长，技术关键点多，生产壁垒高，是多学科、多技术的集成。目前，世界碳纤维技术水平最高的公司均位于日本。碳纤维工业已成为日本十大高技术产业之一。日本东丽、东邦及三菱人造丝三家公司是PAN基碳纤维(小丝束)的著名生产厂家。这三家公司依靠其多年来对纺丝工艺理论的精通和纺丝新技术的基础研究、应用研究和开发研究方面的丰硕成果，大量生产出高性能碳纤维，使日本迅速成为世界碳纤维强国，无论质量还是数量上均处于世界领先地位。美国的HEXCEL、AMOCO和ZOLTEK(已被日本东丽收购)等其他碳纤维公司也具有较高的技术实力。

随着航空航天飞行器各项性能的不断提高，对结构件用材料的性能要求也越来越高。国外碳纤维主要生产商都在积极地开发超高强度、超高模量的碳纤维。东丽公司生产的小丝束碳纤维的产量和质量都居世界前列，代表当今世界水平。东丽公司采用干湿法纺丝，以DMSO 为溶剂，分别以丙烯腈/丙烯酸甲酯及丙烯腈/衣康酸为单体生产聚丙烯腈原丝，其原丝技术只转让给合作的BP-AMOCO 公司，另外销售给合资法国东丽SOFICAR公司。东丽公司可生产T300～T1100G，M30S～M70J 系列的碳纤维，其中T1000 碳纤维是目前拉伸强度最高的碳纤维，见图1。

图1 东丽公司生产的PAN基碳纤维

东丽公司开发出的高强型T1000系列碳纤维，其抗拉模量为294 GPa，拉伸强度达7.06 GPa，而高强高模M65J型抗拉模量达640 GPa，抗拉强度为3.60 GPa。东丽公司实验室已研制出拉伸强度为9.13 GPa的碳纤维，比T1000碳纤维的拉伸强度提高了30%。其技术要点是聚合树脂氨化，提高亲水性；三级精密过滤，提高纺丝液纯度；干喷湿纺，实现高倍牵伸；碳纤维细旦化，直径仅为3.4 μm。2014年3月10日，东丽公司宣布，其利用碳化技术，在纳米尺度上精确控制纤维结构，开发出一种新型高强高模碳纤维，称为TORAYCA T1100G，T1100G碳纤维同时具有高拉伸强度(6.6 GPa)和高拉伸模量(324 GPa)，与东丽公司现有的应用于航空航天中的碳纤维产品如T1000G 和T800S相比，新型的T1100G性能得到了显著提高。表1为东丽公司官网上展示的部分碳纤维产品的规格和性能，其中包括了最新研发的新型高强高模碳纤维T1100G。

表1 东丽公司部分碳纤维产品的规格和性能[7-9]

日本发展PAN基碳纤维的独特优势在于这些生产碳纤维的公司均起源于腈纶生产厂家，拥有较强的丙烯腈共聚、成纤技术与基础研究实力，这是决定目前日本碳纤维公司的PAN原丝领先于其它国家的基本因素。尽管所选用的溶剂体系各异，但都可生产出相当于T800及以上水平的高性能碳纤维。

当前，PAN基碳纤维向两个方面发展：一是提高，二是普及。提高是指小丝束碳纤维(1～24K)的质量提高，普及是指大丝束碳纤维(48～540 K)的产量大幅度增加，价格日趋下降。根据原子间结合力模型，可计算出碳纤维的理论拉伸强度高达180 GPa，理论模量高达1 020 GPa，目前实际生产的碳纤维拉伸模量最高可达理论值的67.7 %，但世界最高水平碳纤维的拉伸强度(9.13 GPa)仅为理论值的5%。如此大的差距足以表明碳纤维性能的提高尚存在巨大的潜力。

高纯化、致密化、细晶化、均质化和细旦化将是提高碳纤维质量的主要技术途径。原丝的直径愈细，愈易制得均质预氧丝和碳纤维，使碳纤维强度得到提高，随着原丝直径细旦化，纳米碳纤维问世，拉伸强度将显著提高。随着每一碳纤维新品种的推出，碳纤维的性能都有所提升，碳纤维的高强化是世界碳纤维发展的趋势之一。

2.2 国外聚丙烯腈基碳纤维在固体火箭发动机壳体上的应用

国外复合材料发动机壳体的发展经历了玻璃纤维复合材料、芳纶纤维复合材料及碳纤维复合材料三个阶段，壳体材料不断更新，性能不断提高，功能日臻完善。通过采用复合材料可以有效减轻固体火箭发动机壳体的结构质量，提高有效载荷的运载能力，具有重要的经济及军事意义，如战略导弹固体火箭发动机第三级结构质量减少1 kg，可增加射程16 km。高性能PAN基碳纤维复合材料优异的力学性能，使其成为新型固体导弹发动机壳体的首选材料。

高性能碳纤维的应用使壳体的强度和刚度大为改观，而大规模的生产又使碳纤维价格有了较大幅度的下降。当前先进固体发动机除俄罗斯外均优先选用碳纤维研制复合材料壳体，尤其以拉伸强度≥5.490 GPa、拉伸模量在290 GPa左右的高强中模碳纤维为主。目前已应用于飞马座火箭、侏儒、三叉戟Ⅱ、大力神Ⅳ固体助推器、Hyflyer小运载火箭等固体发动机壳体上。美国STARS靶箭的第二、三级发动机“奥巴斯(Orbus)-1”采用T-40/HBRF-55A壳体，纤维体积分数60 %，环向纤维应力4.94 GPa，强度发挥率87.4%，容器特性系数49.0 km，比同样条件下的凯夫拉壳体轻37.5 %，比钛合金壳体轻83 %。由美国陆军负责开发的一种新型超高速导弹系统中的小型动能导弹(CKEM)直径165 mm，长度1 409.7 mm，其壳体采用了T1000碳纤维/环氧复合材料，由5个33°螺旋缠绕和3.5个环向缠绕层组成，发动机的质量比达到0．82。

目前处于国际领先水平的潜射导弹主要有美国的三叉戟Ⅱ(D5)和法国的M51，这两种导弹的发动机壳体材料均采用了高强中模碳纤维/环氧复合材料。三叉戟Ⅱ(D5)导弹第一、二级固体发动机壳体采用了IM7碳纤维，第一级发动机直径2.108 m，长度7.29 m，发动机质量比达到0.944，壳体特性系数43 km，其性能较凯芙拉/环氧提高30%。M51导弹发动机壳体全部采用了IM7碳纤维复合材料。

意大利太空总署及欧洲航天局自1998年合作研发的织女星火箭的三级发动机壳体均采用了碳纤维缠绕复合材料壳体技术，其中Ⅰ级发动机(P80)是迄今为止试验过的最大的整体式高质量比、高性能碳纤维复合材料壳体(图2)，采用了IM7碳纤维，直径3 m，长度10 560 mm，质量比0.92。“织女星”第二级发动机Zefiro23 长约7.6 m，直径约2 m，采用T1000G纤维和UF3325树脂缠绕壳体，在75 s内燃烧24吨固体推进剂，能产生100吨的推力。“织女星”第三级Zefiro9固体火箭发动机装有10吨重的推进剂，壳体采用T1000G纤维和UF3325 树脂系统进行缠绕，可提供305 kN的最大推力。Zefiro9发动机可使其有效载荷上升至低椭圆轨道，使航天器达到13.3马赫的速度。

表2为国外部分固体火箭发动机壳体所用碳纤维材料情况。

表2 国外部分固体火箭发动机壳体应用碳纤维材料的情况

图2 欧洲“织女星”(VEGA)运载火箭P-80发动机

美国在固体推进剂助推器研究(SPBD)计划中的TX-868 SPBD 速燃发动机(THAAD导弹发动机的前身)采用T1000GB纤维和螺旋切割设计。SPBD的T1000GB/LRF-545/螺旋切割壳体的成功

试验代表了复合材料壳体技术的重大进步。

由表2可以看出，国外先进的固体火箭发动机壳体所用碳纤维主要为IM7和T1000G等碳纤维。这些纤维都有一个特点，那就是纤维表面均比较光滑。IM-7碳纤维和AS4碳纤维一样虽然是湿法纺丝工艺，但其所用纺丝溶剂为NaSCN，纤维的表面仍然非常光滑。所以，表面光滑的碳纤维在国外先进固体火箭发动机壳体上得到了成功应用。

据东丽公司网站介绍(表3)，M30S、T700S和T1000G碳纤维均可应用于压力容器领域；T700G和T800H可应用于航空器；T800S具有高的拉伸性能。所以，东丽公司推荐的缠绕复合材料压力容器用纤维基本为干喷湿纺工艺，而湿法纺丝的T800H碳纤维具有均衡的复合材料性能，可应用于航空领域。

3 国内聚丙烯腈基碳纤维及在固体火箭发动机壳体上应用的研究现状

3.1 国内聚丙烯腈基碳纤维的研究现状

我国大陆地区研制PAN基碳纤维始于20世纪60年代中期，几乎与日本同步，起步并不太晚。在20世纪70年代初期，在实验室已突破连续预氧化和碳化工艺。1974年7月，中国科学院山西煤炭化学研究所开始设计我国第一条碳纤维生产线，并于1976年建成。该中试生产线通过国家鉴定和验收后，荣获1978年全国科技大会奖。之后，整体搬迁至东北某厂生产碳纤维。

国内从1980年开始研制高强II型碳纤维(相当于T300)，先后有上海合成纤维研究所、吉化研究院、吉林炭素厂等建成中试生产线。但存在纤维性能低、毛丝、分散大、质量不稳定等问题。此后，国内碳纤维的研制工作缓慢向前，没有取得突破性的进展，碳纤维强度性能在一个较长时期内徘徊在3.0 GPa左右的较低水平。

2005年以后，国家加大了投入力度，强化了应用牵引，在国家的大力支持和有实力企业的参与下，近年来我国碳纤维事业取得了长足进展。T300产业化正在进行，突破了T300碳纤维工程化批量稳定制备技术和成套装备自主设计制造技术，碳纤维及其复合材料性能达到了东丽公司T300碳纤维水平；目前强度为3.5 GPa、模量为230 GPa左右的T300通用级碳纤维已基本实现工业化稳定生产，在一些航天部件中实现了自主保障，国内已有多家企业建设完成千吨级生产线；强度为4.9 GPa、模量为230 GPa左右的T700级碳纤维及其原丝技术已经完成工程化研究，开始转入应用研究阶段；强度为5.5 GPa、模量为294 GPa左右的T800级碳纤维已经实现技术突破，正在进行工程化研究；强度为6.37 GPa、模量为294 GPa的T1000级碳纤维也已开展相关基础研究工作[10]。

表4列出了我国大陆地区碳纤维的部分研究和生产单位[11-12]。

表4 我国大陆地区研究生产碳纤维的部分高校和企业

从表4可以看出，我国大陆地区开展碳纤维研制生产工作的单位和企业至少达到了十几家之多，说明国内碳纤维市场还处于竞争的初级阶段。

目前国产T700碳纤维的性能数据已十分接近东丽公司T700碳纤维的水平，而国产T800碳纤维的整体水平与东丽公司T800碳纤维还有一定的差距。从实际评价应用的效果看，国产T700和T800碳纤维的纺丝工艺主要为湿法纺丝，纤维尚未系列化，而且上浆剂类型单一，同时纤维性能、批次性能稳定性及在复合材料中的性能发挥难以满足固体火箭发动机壳体应用对纤维的具体需求。

3.2 国内聚丙烯腈基碳纤维在固体火箭发动机壳体上的应用

国内定型战略型号上的壳体材料均采用高强钢材料及玻璃纤维、芳纶纤维复合材料，碳纤维复合材料固体火箭发动机壳体基本处于研制阶段。

航天科工集团六院四十一所和哈尔滨玻璃钢研究院合作研制了某规格碳纤维复合材料发动机壳体(直径650 mm)，在充分继承碳纤维复合材料发动机壳体国家“八·五”、“九·五”科技攻关课题研究成果的同时，在工程研制中先后解决了碳纤维复合材料发动机壳体的结构铺层设计、补强设计及工艺、树脂基体配方选择、大极孔差壳体缠绕、壳体精度和可靠性控制等关键技术，先后通过了水压爆破试验、结构静力试验、旋转热试车和飞行试验考核获得圆满成功[13]。

四十三所碳纤维复合材料壳体预先研究起始于“七·五”，此后在“八·五”至“十一·五”期间，开展了固体火箭发动机碳纤维复合材料壳体技术研究，突破了高性能环氧树脂配方、湿法缠绕及壳体补强等多项关键技术，完成了不同尺寸碳纤维发动机壳体的研制及地面热试车，均取得圆满成功。

“十一·五”末期以来，四十三所开展了国产高强碳纤维在固体火箭发动机壳体上的应用研究，通过大量的研究工作，提高了国产碳纤维复合材料NOL环和容器性能。但与进口碳纤维相比，仍然有很大的差距，存在较大的问题和困难需要进一步研究攻克。国产碳纤维在固体火箭发动机壳体上的初步应用研究结果表明，虽然国产高强碳纤维的各项性能基本达到了进口碳纤维的指标，但在纺丝工艺、表面截面形貌、表面粗糙度、断裂延伸率等方面进口碳纤维还是有较大的差异。正是这些差异导致高强碳纤维在缠绕复合材料上的应用水平与进口碳纤维相比有较大的差距。

4 结 语

(1)国外先进碳纤维公司均可以生产出相当于T800及以上水平的高性能碳纤维，小丝束碳纤维(1～24 K)的性能逐步提高，大丝束碳纤维(48～540 K)的产量大幅度增加，价格日趋下降。

(2)2005年以后，国内碳纤维事业取得了长足进展。T300通用级碳纤维我国已经基本实现工业化稳定生产；T700级碳纤维及其原丝技术已基本完成工程化研究，开始转入应用研究阶段；T800级碳纤维已经实现技术突破，正在进行工程化研究；T1000级碳纤维已开展相关基础研究工作。

从评价应用的效果看，国产T700和T800碳纤维的纺丝工艺多数为湿法纺丝，纤维尚未系列化，而且上浆剂类型单一，难以满足航空、航天等不同应用领域对纤维的具体需求，同时纤维性能、批次性能稳定性及在复合材料中的性能发挥距离应用部门的要求还有一定的差距。

(3)国外先进固体火箭发动机碳纤维壳体均采用了T800及T1000级碳纤维，表面光滑的碳纤维在国外先进固体火箭发动机壳体上得到了成功应用，壳体性能优良，应用成熟度高。

(4)虽然国产高强碳纤维的各项性能基本达到了进口碳纤维的指标，但在纺丝工艺、表面截面形貌、表面粗糙度、断裂延伸率等方面与进口碳纤维还是有较大的差异。正是这些差异导致国产高强碳纤维在缠绕复合材料上的应用水平与进口碳纤维相比有较大的差距。

因此，对国产碳纤维在固体火箭发动机壳体上的应用提出如下建议：

(1)国内碳纤维研制生产单位应针对缠绕制品对纤维的特殊需求，开展适应于壳体缠绕工艺的碳纤维研究工作，形成碳纤维系列化，从源头上解决目前湿法纺丝工艺的碳纤维在承内压的复合材料壳体上发挥不佳的影响因素；

(2)碳纤维应用单位应针对目前国产湿法纺丝碳纤维沟槽明显，在缠绕制品上发挥不佳的现状，研究低粘度树脂基体(例如采用液体固化剂酸酐)，在浸渍、缠绕以及固化工艺参数上进一步优化调整，提高纤维与树脂的缠绕匹配性及缠绕复合材料的性能。

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Review of the Application of Polyacrylonitrile-baced Carbon Fiber in Solid Rocket Motor Cases

XIANG Xiaobo，JIANG Yongfan，CHENG Yong

(Xi'an Aerospace Composites Research Institute，Xi’an 710025，China)

The applications of polyacrylonitrile-baced carbon fiber in solid rocket motor cases were reviewed. High performance carbon fiber corresponding to level T800 and above was produced by foreign advanced carbon fiber company. The carbon fiber with smooth surface has been successfully applied in foreign advanced solid rocket motor shell. The domestic carbon fiber industry has made considerable progress in recent years. The performance of the domestic high-strength carbon fiber has basically achieved the imported carbon fiber target, but there were large differences between the imported carbon fiber and the domestic carbon fiber in the spinning process, surface topography, surface roughness and elongation-to-break. So there were also large gaps between the imported carbon fiber and the domestic carbon fiber in the application level of fiber winding composite material. Some suggestions of the applications of domestic carbon fiber in solid rocket motor cases were proposed: domestic carbon fiber manufacturing units should carry out research work on the carbon fiber adapted to winding process．

polyacrylonitrile-baced carbon fiber; solid rocket motor; case; spinning process；fiber winding

郭涛(1989-)，男，四川人，学士，助理工程师。研究方向：复合材料在汽车上的应用。 E-mail：guotao@ydam.com.cn.

高性能碳纤维项目(JPPT-CHTXW-1-2)

2015-01-12)