高效无卤阻燃复合材料的研究

刘庆军，曾黎明

(武汉理工大学复合材料系，武汉 430070)

高效无卤阻燃复合材料的研究

刘庆军，曾黎明

(武汉理工大学复合材料系，武汉 430070)

采用无卤阻燃剂聚磷酸铵(APP)和甲基磷酸二甲酯(DMMP)复配对不饱和聚酯树脂(UPR)进行阻燃改性，改变APP和DMMP的质量分数(质量含量)，制备了不同比例的APP/DMMP/UPR/玻璃纤维复合材料，通过极限氧指数测试发现，当APP和DMMP质量分数分别为20%及16%时，复合材料的LOI为32%。研究表明：DMMP能极大改善APP在UPR 中的相容性，两者的复配使用显著提高了复合材料的阻燃性。采用电子万能材料试验机、简支梁冲击试验机对复合材料的弯曲性能和冲击韧性进行了研究。同时分析了磷氮协同阻燃机理。结果表明，复合材料材料的弯曲强度和冲击韧性均有小幅降低。

聚磷酸铵；甲基磷酸二甲酯；复配阻燃；阻燃复合材料

1 引 言

为了降低火灾危害，必须对易燃和可燃材料进行阻燃处理，特别是电子、仪表、建筑等行业，目前全球对聚合物的阻燃处理给予极大的关注。尽管对聚合物阻燃有可能会降低材料其他性能，但是权衡阻燃减少的损失与阻燃付出的代价，还是必须选择前者。不饱和聚酯树脂(UPR)是目前热固性树脂中产量和用量最大的品种之一，也是玻璃纤维增强材料((FRP)制品生产中用得最多的基体树脂。具有良好阻燃性的UPR相比于普通的UPR有明显的优越性和竞争性，具有很大的市场前景和使用价值[1]。因此，研究提高不饱和聚酯树脂的阻燃性具有非常实际的意义。

目前，应用于UPR的阻燃剂仍主要为溴系阻燃剂和无机阻燃剂，且大多数为添加型阻燃产品，少数反应型阻燃UPR产品所用阻燃剂也为含卤素产品。含卤阻燃UPR存在燃烧时生成较多的腐蚀性气体和有毒气体等严重缺点，发生大型火灾时易造成对生命的二次危害[2]。而无卤阻燃剂具有安全、抑烟、无毒、价廉等优点[3]，因而应用高效无卤阻燃剂改善不饱和聚酯树脂基复合材料的阻燃性已经成为阻燃研究领域的一个热点。

由于复合材料的力学等性能会随阻燃剂的用量的增加不同程度降低，因此为了减少阻燃剂的使用量，探求一种能够减少阻燃剂的使用量而使复合材料具有高效阻燃的方法，同样为了改善阻燃剂在基体中的相容性，采用阻燃剂复配的方法，在获得优良的阻燃性的同时尽量减少其力学性能的降低。本研究采用APP—DMMP这组磷氮、液态—固态、无机-有机阻燃剂进行复配，梯度添加到191#不饱和聚酯树脂中，分散均匀后作为基体，发现当APP和DMMP质量分数(质量含量)分别达到20%及16%时，得到复合材料的LOI为32%。同时对复合材料的力学性能进行了分析，均能满足实际要求，这种高效阻燃复合材料具有良好的应用前景。

2 实验部分

2.1 原材料

191#不饱和聚酯树脂，济南易盛树脂有限公司；无碱玻璃纤维布,常州天马集团公司；固化剂，济南易盛树脂有限公司；聚磷酸铵，济南金盈泰化工有限公司；甲基磷酸二甲酯，青岛联美化工有限公司。

2.2 试样制备

采用过氧化甲乙酮(MEKP)，促进剂为异辛酸钴(CI)，不饱和聚酯树脂(191#)为树脂基体，APP作阻燃剂，其添加量以4%为梯度差，从0%到32%逐渐增加,以手糊法制备复合材料，浇铸工艺制备浇铸体，按标准制作试样，样品a的配方如表1。

表1 复合材料a配方

综合考虑APP含量对阻燃性能、生烟情况及其他性能的影响，质量分数为20%时综合性能最好。在此基础上，再添加DMMP，以3%作梯度差，从4%到20%逐渐增加。配方如表2。

表2 复合材料b配方

2.3 复合材料的性能测试

用氧指数仪JF-3测复合材料的极限氧指数，试样尺寸为100×6.5×3 mm；用电子万能材料试验机RGM-30Ace 在室温下测试复合材料的弯曲性能，弯曲加载为1 mm/min；用简支梁冲击试验机XJJ-50在室温下测复合材料的冲击韧性。

3 结果与讨论

3.1 阻燃机理分析

APP在受热条件下吸热，分解生成不燃气体，稀释可燃物、降低可燃物表面温度及隔氧作用，而减小燃烧速度。DMMP热分解形成的气态产物中含有PO·，它与H·、OH·反应从而抑制燃烧链式反应。同时APP和DMMP中均含有较高的磷含量，研究表明，APP中的氮能催化磷化物迅速形成磷酸，进而热聚成聚偏磷酸，聚偏磷酸具有强力脱水效果，在燃烧过程中，使聚合物有效脱水成炭，形成不燃的玻璃态物质覆盖在体系表面隔绝氧气和可燃性气体，降低火焰反馈热量，减弱基材的降解反应程度来实现阻燃作用，协同效果显著。

3.2 复合材料的阻燃性能

由图1可以看出，纯UPR的氧指数不到20.0，随着APP的加入，浇铸体和玻璃钢氧指数显著增加，纯UPR试样在空气中可剧烈地燃烧，还伴有黑烟和刺激性气味的产生；当APP添加量较小时，浇铸体的氧指数变化不明显；当加入12%APP时，试样在空气中燃烧可达到离火自熄；当APP添加量达到20%时，氧指数为28.1，与不加阻燃剂的UPR相比，此时阻燃效果良好，此后再增加APP含量，氧指数增幅减小，表明APP对UPR阻燃性能的改善已趋于稳定；添加32%时，树脂胶液粘度增大，工艺性差，且添加过多对其他性能影响较大，故实验只加入32%。而且在对试样进行燃烧测试时，有少量的烟出现，基本上无熔滴现象。由此可见，APP对不饱和聚酯树脂浇铸体阻燃性能的改善良好。

从图2还可看出，玻璃钢的阻燃性整体上比浇铸体的好。由于本文用的无碱纤维布，主要成分Al2O3、SiO2、B2O3都是难燃物质，因此制得的玻璃钢制品的阻燃性能要高于浇铸体。添加质量分数12%APP，氧指数达到24.0，达到离火自熄状态；随着添加量的增加，氧指数逐渐上升，填料含量20%时，氧指数达到29.5，此时阻燃效果很好，此后再增加APP质量含量，氧指数增大趋势趋于平缓，此时APP对UPR阻燃性能的改善已趋于稳定；继续添加无更大的意义，反而对其他性能有负面影响。

图1 APP含量对UPR阻燃性能的影响

由图2可知，APP质量含量固定20%时，加入DMMP，浇铸体的氧指数变化明显，比单独添加APP阻燃效果好很多。单独添加APP为20%时，氧指数仅29.5；而随着DMMP加入量的增大，氧指数逐渐增大，添加量达到16%时，氧指数高达32.4，达到难燃等级，此时体系磷的含量为7.08%，氮的含量为1.94%；添加量继续增大，氧指数变化趋势逐渐平缓。测试过程中没有黑烟出现，说明DMMP的加入，大大地抑制烟量生成，与单独添加APP的相比，在阻燃和抑烟方面效果都好。表明APP/DMMP对不饱和聚酯树脂阻燃性很好。

而玻璃钢上升趋势更快，阻燃效果更好。DMMP质量含量为5%时，已达到高难燃状态；添加10%时，氧指数高达33，远高于仅添加32%的APP的效果，此时阻燃性很好，且DMMP的加入可稀释胶液，改善了APP与基体树脂相容性差的问题。说明APP/DMMP体系有良好的复配效果，改善了不饱和聚酯树脂的阻燃性。而且，APP/DMMP均匀体系在基体树脂中的相容性明显比APP在基体树脂中的相容性好。

当把APP加入量固定在20%时，改变DMMP的加入量，材料的阻燃性明显提高，这说明单独使用一种阻燃剂时，要达到理想的阻燃效果需要较大的添加量，而两种复配则可以降低加入量，尤其是降低固相填料添加量，这样可以降低力学性能的损失。而DMMP作为液态阻燃剂，可起到阻燃和增塑的双重作用，提高了树脂的工艺性[4]。

DMMP高温时时磷化物逐步分解为磷酸、偏磷酸、聚偏磷酸。在分解过程中产生磷酸层形成不挥发保护炭层履盖于燃烧面，隔绝了氧气和热源，使燃烧中断。又因聚偏磷酸能促进高聚物燃烧分解向碳化进行，生成大量水分，从而阻止了燃烧。因而，它以阻燃效果效果很好，并且它热分解生成五氧化二磷没有毒气产生，在燃烧物中烟尘少，符合无卤、低毒、低烟的要求。

图2 APP为20%时，DMMP对UPR阻燃性能的影响

3.3 复合材料的弯曲性能

由图3可知，阻燃剂APP的加入对玻璃钢的弯曲性能影响较大，并且随着阻燃剂含量的增加，弯曲性能持续下降；当APP添加量为20%时，阻燃UPR的弯曲强度比纯UPR下降了11.4%；当APP添加量为32 %时，阻燃UPR的弯曲强度比纯UPR下降了24.7 %。这可能是由于填充物是微米级的无机颗粒，拥有庞大的表面能，填充粒子在不饱和聚酯树脂中极易团聚，且与不饱和聚酯树脂之间的界面粘结较差，导致整个不饱和聚酯树脂基材的弯曲性能下降。随着填充粒子添加量的增加，使得团聚体的数量增加，导致不饱和聚酯树脂的弯曲性能下降的更加显著。

图3 APP含量对玻璃钢弯曲性能的影响

试验中观察到，玻璃钢试样于加载处断裂，断口平齐，无褶皱﹑无层错现象发生。这说明，试样属于脆性断裂，界面结合情况良好，这可能是因为试样固化度较高，从而不会发生褶皱和层错剥离现象。

由图4分析，DMMP添加量很小时，对体系的弯曲性能影响很小。但随DMMP含量的增加，弯曲强度最初下降缓慢，其后下降幅度增大。原因是由于DMMP为有机液态阻燃剂，与不饱和聚酯树脂具有良好的相容性，少量添加基本不会影响力学性能。添加4%时，弯曲强度无大的变化，但随着DMMP的加入量增大，对复合材料弯曲强度有一定影响。DMMP加入量增大，会对体系的粘度有影响，使增强材料与基体间的界面粘接效果不好，也可能因为固化不够充分，使得材料的弯曲性能下降。

图4 APP含量20%时，DMMP含量对玻璃钢弯曲性能的影响

3.4 复合材料的冲击韧性

由图5分析，阻燃剂APP的加入对不饱和聚酯树脂玻璃钢和浇铸体冲击性能有着一定的影响，并且随着填充物含量的增加，冲击性能逐渐下降。APP颗粒在聚合物中易团聚，且与聚合物基体的相容性不好，导致整个不饱和体系的冲击韧性下降。玻璃钢断口处平齐，无层错现象，浇铸体脆性断裂。

图5 APP含量对复合材料冲击韧性的影响

图6为试验中观察到试样于加载处断裂，断口平齐，无褶皱，无层错现象发生。这说明，试样属于脆性断裂，界面结合情况良好，这可因为试样制备后放置在干燥的环境下较长的时间，试样后固化良好，没有吸潮，从而不会发生褶皱和层错剥离现象。

图6 APP含量为20%时，DMMP对复合材料冲击韧性的影响

4 结 语

(1)单独使用APP，APP/UPR体系燃烧后表面产生致密、光滑、结构规整、堆积密实的焦化炭层，随着APP含量的增大，炭层的完整性和致密度逐渐提高，但由于微米级的APP颗粒具有强大表面能，使其在复合材料中易团聚，对复合材料力学性能影响明显。

(2)使用DMMP复配，将需要添加的APP溶解在DMMP中，制备成均匀乳浊液，提高了APP在基体树脂中的相容性，复合材料阻燃性能加强，力学性能下降得到延缓；DMMP的复配使用，起到增塑和阻燃的双重作用，使复合材料在持有足够力学强度的条件下，具有优异的阻燃性能。

[1] 齐双春，兰丽琴, 张彦,等.近年来阻燃不饱和聚酯树脂的研究进展[J]. 热固性树脂, 2011，26(2)：55-59.

[2] 汪关才,卢忠远,胡小平,等.无机阻燃剂的作用机理及研究现状[J].材料导报，2007,21(2)47-50.

[3] 张翔宇，黄琰，游歌云，等.无卤阻燃剂研究进展[J].精细化工中间体，2011，41(3)：1-8.

[4] 屈红强，武伟红. 聚磷酸铵为主的膨胀型阻燃剂的协效研究进展[J]. 中国塑料, 2010，24(7)：7-12.

Research of Efficient Halogen-free Flame Retardants Composite

LIU Qingjun ,ZENG Liming

(Wuhan University of Technology, Wuhan, 430070)

191 # unsaturated polyester resin (UPR) modified flame retardant was flame retardant modified by Halogen-free flame retardant ammonium polyphosphate (APP) and methyl dimethyl phosphite (DMMP).By changing the content of APP and DMMP of the UPR,different proportions of APP/DMMP/UPR/glass fiber composite material were prepared.Theresultsrevealedthat when the contents of ammonium polyphosphate and Dimethylmethyl phosphonate were 20%and 16%, the LOI of the samples went over 32%. The results showed that DMMP improved the compatibility of APP in the upr,and the compound of APP and DMMP improved the flame retardant greatly,the flame retardant properties of composites were excellent. Meanwhile,Drawing support from the Electronic Universal Testing Machine and Charpy Impact Test Machine，the bending properties and impact resistance properties of the casting and glass fiber reinforced plastic of 191# unsaturated polyester resins were tested. Meanwhile，the phosphorus nitrogen synergistic flame retardant mechanism were analyzed.The results showed that the bending properties and impact resistance properties of the composite were slightly lower.

ammonium polyphosphate；dimethyl-methylphosphonate；synergistic flame retardant； composite flame-retardant

2015-08-08)