湿法炼锌二次净化渣钴元素富集的研究

寇文利， 周 玺， 郭 宁



试验研究

湿法炼锌二次净化渣钴元素富集的研究

寇文利， 周 玺， 郭 宁

进行了湿法炼锌二次净化渣中钴元素富集的试验研究，二次净化渣通过水洗- 酸洗- 酸浸- 除铜镉- 除铁锰- 沉钴，实现钴的富集，最终钴渣含钴17.4%。

湿法炼锌； 二次净化渣； 钴富集

某企业采用湿法炼锌工艺生产，锌精矿(ZnS)经沸腾焙烧产出ZnO焙砂，ZnO焙砂浸出得到Zn含量130～170 g/L的浸出液，浸出液经净化后送电解工序。浸出液净化包括：①锌粉置换除去Cu2+、Cd2+、Ni2+、As3+、Sb3+,得到一次净化液；②一次净化液中加入锑盐作为活化剂，钴被锌粉置换除去，得到二次净化液和二次净化渣；③二次净化液再经锌粉置换，进一步除去杂质离子。由于净化产生的二次净化渣含钴较高，故对其中钴元素的富集进行研究，将二次净化渣进行水洗—酸洗—浸出—锌粉置换—除铁除锰—氧化沉钴，钴富集于渣中。该方法为湿法炼锌钴的回收提供了一个新的思路，也为二次净化渣的有效处理开辟了新的途径。

1 试验部分

1.1 试剂原料

二次净化渣来自某企业，组成见表1。主要试剂有：98%浓硫酸，99%锌粉，30%H2O2，98% KMnO4，90%(NH4)2S2O8。

1.2 试验方法

(1)水洗。二次净化渣研碎，按液固比0.5～2∶1加入水，放置48 h，抽滤，滤饼即为水洗渣。

表1 二次净化渣组成 %

水洗的目的是洗去二净渣中的可溶性杂质，主要是金属硫酸盐。

(2)酸洗。按体积比H2SO4∶H2O=1∶3配制稀硫酸备用。加1 500 g水洗渣于4 L水中，常温搅拌下缓慢加入配置好的稀硫酸，过程pH值控制在4.0～4.5之间。

酸洗的目的是洗去二次净化渣中的金属氧化物，主要是ZnO。控制pH值是为了避免钴进入溶液。反应方程式为：

(1)

(3)钴的浸出。配制稀硫酸4 L，其中H2SO4含量120 g/L。在50 ℃搅拌条件下向稀硫酸中缓慢加入酸洗渣，直至pH值在5.0～5.4，抽滤得到浸出液。

该操作的目的是使钴尽可能地浸出。反应方程式为：

(2)

(4)除铜镉。将钴浸出液加热至50 ℃，搅拌条件下按理论量的2～5倍加入锌粉，搅拌1 h后抽滤，得到置换后液。

加入锌粉的目的是置换除去浸出液中的铜和镉。反应方程式为：

(3)

(4)

(5)除铁锰。将置换后液加热至50 ℃，先按理论量的2～5倍加入H2O2，再按理论量的2～5倍加KMnO4除去锰。过程中不断加入稀氢氧化钠溶液，调节溶液pH值在5.0～5.4之间，搅拌3h后过滤，得到除铁锰后液。

除铁锰放在同一步是为了降低工艺成本。调节pH值使溶液保持弱酸性，铁锰沉积能够顺利进行。该项操作温度不宜过高，否则H2O2分解且沉淀的铁返溶。反应方程式为：

(5)

(6)

(7)

(6)氧化沉钴。将除铁锰后液加热至90 ℃，按理论量的2～5倍加(NH4)2S2O8，搅拌3 h后抽滤，滤饼即为钴渣。过程中不断加入稀氢氧化钠溶液，控制溶液pH值在5.0～5.4之间。

该过程将钴富集在渣中，较高的温度和弱碱性环境可促进Co2+氧化沉积。反应方程式为：

(8)

(9)

2 结果与讨论

2.1 水洗

分别按液固比0.5∶1、1∶1、1.5∶1、2∶1向二次净化渣中加水，浸泡抽滤，二次净化渣的失重率分别为7.1%、9.5%、11.0%和11.1%，可见用1.5倍量的水即可基本洗去二次净化渣中的可溶性杂质。

2.2 酸洗

水洗渣的成分为(%)：Zn 54.50、Co 1.43、Cd 5.16、Cu 1.89、Fe 0.42、Mn 0.41、H2O 21.33，水洗渣加入稀硫酸进行酸洗，稀硫酸加入量对酸洗效果的影响如表2所示。

加入的酸量越大，渣中的金属氧化物越少，溶液的pH值很难控制在4.0～4.5之间，将会有部分钴被浸出。由表2可以看出，加酸量为800 mL时，渣中的金属氧化物残留量已较少，且只有少量钴损失，故稀硫酸加入量800 mL较佳。

这一步也洗去了水洗未去除的部分杂质(主要是ZnSO4)。

表2 稀硫酸加入量对酸洗效果的影响

2.3 钴的浸出

酸洗渣的成分为(%)：Zn 35.67、Co 1.78、Cd 6.45、Cu 2.26、Fe 0.51、Mn 0.42、H2O 22.34。用稀硫酸浸出酸洗渣，测得浸出液的成分为(g/L)：Zn 40.67、Co 1.86、Cd 7.33、Cu 0.007 4、Fe 0.54、Mn 0.27。经计算，钴的浸出率为90.86%。

2.4 除铜镉

向浸出液中加入锌粉除铜镉，锌粉加入量对除铜镉效果的影响如表3所示。

表3 锌粉加入量对除铜镉效果的影响

可以看出，当加入锌粉量为理论量的3倍时，铜镉已基本从浸出液中除去。

2.5 除铁锰

除铜镉后液的成分为(g/L)：Zn 40.87、Co 1.86、Cd 0.005 9、Cu 0.000 27、Fe 0.54、Mn 0.26，加入H2O2和KMnO4除铁锰，H2O2和KMnO4加入量对除铁锰效果的影响如表4和表5所示。

表4 H2O2加入量对除铁效果的影响

表5 KMnO4加入量对除锰效果的影响

当加入H2O2量为理论量的3倍、加入KMnO4量为理论量的4倍时，铁已基本除去，锰也仅有少量残余。

2.6 氧化沉钴

除铁锰后溶液的成分为(g/L)：Zn 40.72、Co 1.83、Cd 0.005 9、Cu 0.000 27、Fe 0.001 4、Mn 0.020，加入(NH4)2S2O8氧化沉钴，(NH4)2S2O8加入量对沉积钴效果的影响如表6所示。

表6 (NH4)2S2O8加入量对沉钴效果的影响

可以看出，当加入的(NH4)2S2O8量为理论量的3倍时，钴已基本沉积完全，沉积率可达99.6%。经检测，钴渣含Zn 37.2%、Co 17.4%、H2O 20.3%。经计算，钴的回收率为87.1%。

3 辅材单耗

该工艺的辅材成本估算见表7。

可以看出，每产出1 t钴渣所需辅材的成本估算值为3 482元。

4 结论

表7 辅材成本估算表(t钴渣)

由于铜、镉、铁、锰等会对钴回收产生不利影响，故本试验尽量避免这些元素进入钴渣中。对二次净化渣中钴元素富集进行研究，得出以下结论：

(1)用1.5倍量的水即可基本洗去二次净化渣中的可溶性杂质。

(2)用适量的浓硫酸可洗去水洗渣中大量的金属氧化物。

(3)当加入锌粉量为理论量的3倍时，铜镉可基本从浸出液中除去。

(4)当加入H2O2量为理论量的3倍，加入KMnO4量为理论量的4倍时，铁锰可基本除去。

(5)当加入(NH4)2S2O8量为理论量的3倍时，钴的沉积率最高，可得到钴含量达17.4%的钴渣。

[1] 单祝庚.次氯酸钠法由化工废料中回收钴[J]. 西部大开发，2010, (4): 28-29.

[2] 张建锋, 王晓昌.东莞市东江原水高锰酸钾预氧化除锰技术及应用[J]. 2007, 33(5): 139-141.

[3] 甄勇, 永红, 肖志鹏.锌冶炼净化渣中有价金属的综合回收[J]. 中国有色冶金, 2012, 41(3): 49-52.

[4] 段志华.含钴废料钴回收问题初探[J]. 四川有色金属, 2002, (1): 34-37.

(陕西锌业有限公司, 陕西 商洛 726007)

Research of cobalt enrichment from secondary purification residue in zinc hydrometallurgy

KOU Wen-li, ZHOU Xi, GUO Ning

Cobalt enrichment from secondary purification residue in zinc hydrometallurgy has been researched. The secondary purification residue was treated by water washing - acid washing - acid leaching - copper and cadmium removing - iron and manganese removing - cobalt precipitation, the cobalt was enriched and the final residue cobalt content reached to 17.4%.

zinc hydrometallurgy； secondary purification residue； cobalt enrichment

寇文利(1974—)，女，陕西商洛人，大专学历，工程师，从事化工冶炼工作。

2015- 01- 30

2015- 07- 17

X756； TF813

B

1672- 6103(2015)06- 0065- 03