镁/铝合金水反应金属燃料推进剂的燃烧性能

高　明，郭晓燕，邹美帅，杨荣杰

(北京理工大学材料科学与工程学院，北京100081)



镁/铝合金水反应金属燃料推进剂的燃烧性能

高明，郭晓燕，邹美帅，杨荣杰

(北京理工大学材料科学与工程学院，北京100081)

摘要：通过高能球磨工艺制备了高活性球磨镁/铝合金粉,并制备了两组镁/铝基水反应金属燃料推进剂，用固体推进剂燃速测试系统测定了其燃速。采用氧弹量热仪测定了推进剂的爆热值，并收集推进剂的一次燃烧固相产物，将其放置于水蒸汽高温管式炉中模拟二次燃烧。采用SEM、XRD及化学分析方法表征了水反应金属燃料的一、二次燃烧固相产物。结果表明，高活性球磨镁/铝合金水反应金属燃料推进剂具有更高的燃速和爆热值；二次燃烧产物剩余铝含量更低，二次燃烧产物反应更彻底；高活性球磨镁/铝合金能够改善其水反应金属燃料推进剂的一次燃烧效果，可提高其在二次燃烧中铝的燃烧效率。

关键词：材料科学；镁/铝合金；水反应金属燃料推进剂；高能球磨；一次燃烧；二次燃烧；固相产物

引言

水反应金属燃料具有高能量密度的特点，在水下推进系统中有着广泛的应用前景，是新型超高速鱼雷推进系统—水冲压发动机的首选燃料[1-5]。目前国内外关于水反应金属燃料的研究主要集中在镁粉和铝粉。虽然铝粉具有较高的能量密度，但其点火温度高，与水反应燃烧效率低；镁粉具有较低的点火温度以及较高的水反应活性，但其能量密度低、稳定性差[6]。周星等[7]研究了镁粉的高温水反应特性，发现Mg/H2O的反应速率随着温度的增加而增大，随着粒度的减小而增大。李是良等[5]系统研究了镁基水反应金属燃料的一次燃烧过程，分析了镁基水反应金属燃料的热分解机理和一次燃烧机理，建立了镁基水反应金属燃料的一次燃烧模型。Foley等[8]研究了过渡金属包覆纳米铝粉，镍层可以有效保护纳米铝的活性金属含量。Armstrong等[9]研究发现小粒径铝粉的添加有助于增强高氯酸铵/铝粉浆料的燃烧速率，并且纳米级铝粉的燃烧速率基本是与铝粉粒径的平方成反比。镁/铝合金粉具有高体积能量密度，同时能够将镁和铝各自的优良性能发挥出来，改善各自存在的缺点。Yasmine Aly等[10]通过改变球磨工艺，得到小尺寸镁/铝合金，进而提高镁/铝合金的氧化、点火和燃烧性能。Huang等[11]通过测定燃烧产物中铝的剩余量，研究了铝、镁/铝合金和高活性球磨镁/铝合金水反应金属燃料中铝的燃烧效率。但是关于镁/铝合金的活化和其水反应金属燃料推进剂的二次燃烧研究，尤其是一次燃烧产物在高温水蒸汽氛围下模拟二次燃烧的研究，国内外报道较少。

本研究通过高能球磨工艺制备了高活性球磨镁/铝合金，进而制备了两种镁/铝合金水反应金属燃料推进剂，测定了两组推进剂药柱的燃速和爆热值，并收集其一次燃烧固相产物。利用金属/水蒸汽高温反应试验装置模拟二次燃烧，收集和分析了二次燃烧固相产物组成，采用化学分析法测定其中剩余铝含量，研究了镁/铝基水反应金属燃料推进剂的一次燃烧和二次燃烧，以期为水反应金属燃料在水冲压推进剂中的应用提供参考。

1实验

1.1材料和仪器

镁/铝合金，其中镁铝质量比为3∶2，唐山威豪镁粉有限公司；硝酸钠，北京化工厂；高氯酸铵，粒径5～10μm，西安北方惠安化学工业有限公司；橡胶黏合剂，工业级，晨光化工有限公司；丙酮、氢氧化钠，分析纯，北京化工厂。

Simoloyer CM01-21型高能球磨机，德国ZOZ公司；MS2000型马尔文激光粒度衍射仪，英国马尔文仪器有限公司；209F1型热失重分析仪，德国耐驰公司；Parr6200型氧弹量热仪，美国PARR公司；X’Pert PRO MPD X型X射线衍射仪，荷兰PAN-alytical公司；TM3000型扫描电子显微镜，日立仪器(上海)设备有限公司。

1.2推进剂的制备

高能球磨工艺参数如下：钢珠(100Cr6)直径为5.1mm，合金和钢珠质量比为1∶10，高能球磨保护气氛为氩气，旋转速度为1200r/min(运行48s)和800r/min(运行12s)，60s为一个循环，重复60次(即高能球磨时间为1h)，采用水冷系统降温。

将制备的高活性球磨镁/铝合金立即倒入塑料密封管中，然后将密封管放进干燥器中保存。水反应金属燃料推进剂配方见表1。

表1　水反应金属燃料推进剂配方

将橡胶黏合剂溶解在丙酮中，其他固体组分在研钵中充分研磨混合均匀倒入溶有橡胶黏合剂的丙酮溶液中，将丙酮在一定温度下挥发，得到推进剂药粉，将药粉倒入自制的有机玻璃管中，在自制模具中用固定压力压制成药柱。

1.3燃速的测定

采用固体推进剂燃速测试系统[12]测试燃速，测试系统示意图见图1。将包覆有机玻璃管的推进剂药柱放入燃烧室中，点火药放在药柱的顶端，充氮气至3MPa，对连接点火药的电阻丝施加30V的直流电压，初始温度为室温。扫描行数2000，扫描时间0.2ms。接通电源点火，扫描得到灰度图。根据药柱高度随时间的变化曲线，得到药柱的详细燃烧过程。取稳定燃烧段用最小二乘法即可计算药柱的平均燃速。从灰度图可以直观地看到燃烧过程中药柱端面随时间增加而均匀下降，得到药柱界面规律性和稳定性的燃烧图形，由此判断药柱横断面能否稳定燃烧，精度是否满足实验要求。

图1　固体推进剂燃速测试系统示意图Fig.1　Schematic diagrams of burning rate measurementsystem for solid propellant combustion process

1.4燃烧产物的测定

采用氧弹量热仪测定推进剂药柱的爆热值，并收集一次燃烧固相产物。将推进剂药柱(质量为m1)放进氧弹的坩埚中，充入氩气至3MPa，点火测试。燃烧测试完成后，收集氧弹中的一次燃烧固相产物(质量为m2)。

用金属/水蒸汽反应实验装置(如图2所示)模拟研究推进剂药柱一次燃烧固相产物在高温水蒸汽氛围下的二次燃烧，通过温度控制器控制高温管式炉的温度，当水蒸汽气流稳定，同时高温管式炉内温度达到设定值后，放入装有一次燃烧固相产物(质量为m2)的石英舟，到达设定的时间后将石英舟取出，冷却后得到二次燃烧固相产物(质量为m3)。

图2　高温管式炉模拟二次燃烧装置图Fig.2　Schematic diagrams of secondarycombustion apparatus

二次燃烧产物剩余铝含量的测定：采用自制量气管测定二次燃烧产物中剩余的铝含量，取二次燃烧产物放入试样瓶中，倒入40g/L的氢氧化钠溶液100mL，检查气密性，反应2h。多次重复固体推进剂→一次燃烧产物→二次燃烧产物的过程。因为配方中氧化剂的含量很少，假设固体推进剂→一次燃烧产物只是其中的镁发生氧化反应。每个组分测试5次，记录量气管中温度计显示的温度，并将产气体积换算到标况下，取其中3个较接近的数据求平均值。然后根据产生的氢气体积，按照公式(1)计算出燃烧产物中剩余铝的含量。

(1)

式中：φ为二次燃烧产物中剩余铝的体积分数；Vc为测得燃烧产物与NaOH溶液反应产生的氢气体积；VAl为镁/铝合金中铝所能产生的氢气体积。

2结果与讨论

2.1镁/铝合金的表征

2.1.1镁/铝合金微观形貌表征

用扫描电子显微镜(SEM)对原料镁/铝合金和高活性球磨镁/铝合金的微观形貌进行观察，结果见图3。

由图3可看出，原料镁/铝合金为球形，经高能球磨后变为不规则小颗粒状，同时尺寸减小。高能球磨过程中，在高速转动钢珠的撞击下，镁/铝合金的球形结构被撞碎为更小的块状结构，同时在镁/铝合金表层形成大量裂纹，增大了镁/铝合金的比表面积，同时可以破坏镁/铝合金球形表面的氧化膜，进而提高其金属氧化活性。所以应将得到的高活性球磨镁/铝合金迅速密封保存，防止其表层再次氧化。

图3　原料镁/铝合金和高活性球磨镁/铝合金的SEM照片Fig.3　SEM images of Mg-Al alloy raw material and highactive ball-milling Mg-Al alloy

2.1.2镁/铝合金粒度分析

采用激光粒度仪对原料镁/铝合金和高活性球磨镁/铝合金的粒度进行分析，结果见表2。

表2　原料镁/铝合金和高活性球磨镁/铝合金的粒度分布

由表2可知，高活性球磨镁/铝合金的D10和D50小于原料镁/铝合金。表明高能球磨使得镁/铝合金粒度变小，即合金的体积变小，比表面积增大，因此其金属活性增强。高活性球磨镁/铝合金的D90略大于原料镁/铝合金的D90，这是因为高能球磨之后，破碎的镁/铝合金块之间存在粘附和团聚的现象。

2.1.3镁/铝合金组分分析

用X射线衍射法对原料镁/铝合金和高活性球磨镁/铝合金的物相组成进行分析，XRD谱图见图4。

由图4可知，原料镁/铝合金和高活性球磨镁/铝合金的主要成分都是Mg17Al12，同时存在少量单质Mg。分析认为，镁/铝合金中镁和铝以Mg17Al12的合金形式存在，高活性球磨没有改变镁/铝合金的物相组成。与XRD分析得出的结论一致。

图4　原料镁/铝合金和高活性球磨镁/铝合金的XRD谱图Fig.4　XRD patterns of Mg-Al alloy raw material andhigh active ball-milling Mg-Al alloy

2.2镁/铝合金的热性能

在合成空气氛围下用TG测试原料镁/铝合金和高活性球磨镁/铝合金的热氧化性能，结果见图5。

图5　原料镁/铝合金和高活性球磨镁/铝合金的TG曲线Fig.5　TG curves for Mg-Al alloy raw material and highactive ball-milling Mg-Al alloy

由图5可以看出，原料镁/铝合金和高活性球磨镁/铝合金的两条TG曲线基本一致。其氧化过程主要分为两个阶段：镁的快速氧化和后期铝的氧化。第1阶段主要是镁/铝合金中的镁发生氧化反应。对镁质量分数为60%的镁/铝合金，在镁完全氧化的情况下，计算可得合金氧化物质量增加40%，与图5中TG曲线在第2阶段开始氧化起点基本一致。单质铝的快速氧化启动温度为1000℃左右[14]，远高于镁/铝合金在第2阶段的氧化启动温度。氧化镁形成的多孔层氧化物对镁/铝合金中铝的进一步氧化影响较小[15]，镁/铝合金中铝的快速氧化随即开始，直到最后完全氧化。

由原料镁/铝合金的TG曲线可知，其在600～650℃迅速增重。因为镁/铝合金为球形，氧化过程由表及里，开始为合金表层氧化，随着温度升高，合金氧化膜逐渐变厚。由650～1000℃，原料镁/铝合金的增重曲线先慢后快再慢，因为随着氧化膜变厚，氧化速度变慢，再到氧化膜破裂、氧化速度增大，随着合金的完全反应，增重曲线逐渐变得平缓。高能球磨之后，镁/铝合金变为不规则的小颗粒，同时表层存在大量裂纹，更易发生氧化，高活性球磨镁/铝合金的快速氧化温度530℃低于原料镁/铝合金的600℃。高活性球磨镁/铝合金在第2阶段的氧化过程与原料镁/铝合金类似，但其氧化启动温度提前至630℃。

2.3镁/铝基水反应金属燃料推进剂的一次燃烧性能

为了研究镁/铝基水反应金属燃料推进剂的燃烧和能量特性，用固体推进剂燃速测试系统和氧弹量热仪分别测定推进剂药柱的燃速(r)和爆热(Q)值，结果见表3。

表3　水反应金属燃料推进剂样品的燃速和爆热值

注：P-1为原料镁/铝合金推进剂；P-2为高活性球磨镁/铝合金推进剂。

由表3可知，P-2推进剂药柱的燃速和燃烧热大于P-1，高能球磨使得镁/铝合金的金属活性增强，药柱燃速提高。P-2推进剂药柱的爆热大于P-1，因为高能球磨后镁/铝合金由规整的球形变为不规则的小颗粒，燃烧过程有利于镁/铝合金的熔融氧化。在氧化剂不足的情况下，P-2推进剂药柱可以释放出更多的热量。两组推进剂药柱的燃速灰度图见图6。

图6　两组推进剂药柱的燃速灰度图Fig.6　The grayscale pictures of combustion rate oftwo propellant grain samples

由图6可知，两组推进剂药柱在其横断面都能进行稳定的燃烧，P-2推进剂药柱灰度图的斜率值更大，燃烧速度更快。

2.4镁/铝基水反应金属燃料推进剂的二次燃烧性能

2.4.1二次燃烧产物的微观形貌

为研究两组水反应金属燃料推进剂的二次燃烧效果，即一次燃烧产物在二次燃烧中的燃烧情况，用SEM观察其二次燃烧固相产物的微观形貌，结果见图7。

图7　两组推进剂药柱二次燃烧固相产物的SEM照片(900℃)Fig.7　SEM images of solid phase products for secondarycombustion of two propellant grains(900℃)

由图7可知，P-1推进剂二次燃烧产物中存在未反应完全的块状物，P-2推进剂二次燃烧产物中的块状物更加破碎，P-2推进剂二次燃烧效果好于前者。P-2推进剂在一次燃烧时具有较高的爆热值，即较高的一次燃烧温度，进而影响一次燃烧产物中剩余镁/铝合金形态。一次燃烧产物中剩余镁/铝合金的形态直接影响到其二次燃烧的效果，分析认为镁/铝合金的活化对其水反应金属燃料推进剂的二次燃烧效果会产生直接影响。

2.4.2二次燃烧产物组分分析

用X射线衍射分析两组水反应金属燃料推进剂二次燃烧产物的物相组成，结果见图8。

由图8可知，两组推进剂二次燃烧产物组分比较一致，主要含有MgO、Al2MgO4和Al。P-2推进剂二次燃烧产物Al的衍射峰强度比P-1推进剂的弱，故前者的剩余铝含量低，前者的二次燃烧效果好于后者。分析认为，镁/铝基水反应金属燃料推进剂的二次燃烧中，随着镁的彻底反应，存在未完全反应的剩余铝，P-2推进剂中镁和铝的燃烧效率更高。

图8　两组推进剂药柱二次燃烧固相产物的XRD谱图(900℃)Fig.8　XRD patterns of solid phase products for secondarycombustion of two propellant grains(900℃)

2.4.3二次燃烧产物剩余铝含量分析

为研究两组水反应金属燃料推进剂中铝的燃烧效率，测定了两组推进剂二次燃烧固相产物中剩余铝含量。高活性球磨镁/铝合金推进剂配方二次燃烧产物的剩余铝质量分数为6%，远低于原料镁/铝合金推进剂的21%，说明前者在二次燃烧过程中一次燃烧产物中铝的反应效率更高。高活性球磨推进剂组分剩余铝的含量低于原料镁/铝合金推进剂组分，因为前者的一次燃烧温度较高、放热量较多，影响一次燃烧产物中剩余合金的形态，进而影响其二次燃烧效率，高活性球磨推进剂组分的一次燃烧产物在二次燃烧中更容易发生氧化。所以，高活性球磨镁/铝合金能够提高其水反应金属燃料中镁和铝的燃烧效率。

3结论

(1)高能球磨之后，镁/铝合金由球状结构变为不规则的小颗粒，表层存在大量裂纹，没有发生物相变化。

(2)镁/铝合金的氧化过程主要分为第1阶段镁的氧化和第2阶段铝的氧化，高活性球磨镁/铝合金的金属氧化活性更高，两个阶段的氧化起始温度更低。

(3)高活性球磨镁/铝合金水反应金属燃料推进剂具有较高的燃速和爆热值，其二次燃烧产物中的剩余铝的含量降低，二次燃烧中铝的燃烧效率提高。

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Combustion Performances of Mg-Al Alloy Hydro-reactive Metal Fuel Propellant

GAO Ming, GUO Xiao-yan, ZOU Mei-shuai, YANG Rong-jie

(School of Material Science and Engineering, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China)

Abstract:High active ball-milling Mg-Al alloy powders were prepared by a high-energy ball-milling process from Mg-Al alloy. Two groups of Mg-Al based hydro-reactive metal fuel propellants were prepared. The burning rate of the propellant was measured by a burning rate measuring system of solid propellants. The value of heat of explosion of the propellant was measured by an oxygen bomb calorimeter and the solid products of primary combustion were collected. The secondary combustion of the solid products of primary combustion was simulated in the water vapor high temperature tube furnace. The solid products of primary combustion and secondary combustion of hydro-reactive metal fuel propellants were characterized by SEM, XRD and chemical analysis method. Results show that high active ball-milling Mg-Al alloy hydro-reactive metal fuel propellants have higher burning rate and heat of explosion. The residual Al content in secondary combustion products is lower and the reaction of secondary combustion product is more thorough. High active ball-milling Mg-Al alloy can improve the primary combustion effect of hydro-reactive metal fuel propellants and the combustion efficiency of Al in secondary combustion.

Keywords:material science; Mg-Al alloy; hydro-reactive metal fuel propellants; high-energy ball-milling; primary combustion; secondary combustion; solid phase products

通讯作者:邹美帅(1982-)，男，博士(后)，从事含能材料与能源材料研究。

作者简介:高明(1987-)，男，硕士研究生，从事水反应金属燃料与固体推进剂研究。

基金项目:国家自然科学基金资助项目(52907690)

收稿日期:2014-10-13；修回日期:2014-12-23

中图分类号：TJ55；V512

文献标志码：A

文章编号：1007-7812(2015)02-0075-06

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2015.02.017