N2O5/HNO3硝解TAIW合成CL-20

胡小玲，吴秋洁,2，钱　华,2

(1.南京理工大学化工学院，江苏南京210094； 2.国家民用爆破器材质量监督检验中心，江苏南京210094)



N2O5/HNO3硝解TAIW合成CL-20

胡小玲1，吴秋洁1,2，钱华1,2

(1.南京理工大学化工学院，江苏南京210094； 2.国家民用爆破器材质量监督检验中心，江苏南京210094)

摘要：以2,6,8,12-四乙酰基-2,4,6,8,10,12-六氮杂四环-[5,5,0,03, 11,05,9]十二烷(TAIW)为原料，采用N2O5/HNO3为硝化剂硝解TAIW制备六硝基六氮杂异伍茲烷(CL-20)。通过系统研究N2O5/HNO3硝解TAIW的加料方式、温度、料比、反应时间、稀释用水量等因素对反应收率和纯度的影响，找出了最佳反应条件：反应温度60～80℃，反应时间7 h,m(TAIW)∶m(N2O5)∶V(HNO3)=3g∶4g∶15mL，后处理时稀释用水量20mL，CL-20收率为82.34%，纯度为98.29%。当以质量分数10%的CF3SO3H/树脂为催化剂时，收率提高至87.35%，纯度基本不变，且催化剂的回收率达到99.15%。该方法避免硫酸的使用，减轻了废酸污染，具有较强的工业化应用前景。

关键词：有机化学；N2O5；六硝基六氮杂异伍茲烷；绿色合成；2,6,8,12-四乙酰基-2,4,6,8,10,12-六氮杂四环-[5,5,0,03, 11,05,9]十二烷；炸药

引言

六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW，又称CL-20)属于笼型多硝胺化合物，是迄今为止研制出的综合性能最好的单质炸药之一。CL-20具有高张力的笼形结构，合成难度高，通常先合成笼形胺，再将其硝解为相应的硝胺。其合成共有三步，第一步是由苄胺与乙二醛缩合为六苄基六氮杂异伍兹烷(HBIW)，即合成CL-20的基本母体；第二步是HBIW的氢解，这至少可形成5种产物：四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷(TADB)、四乙酰基六氮杂异伍兹烷(TAIW)、四乙酰基二甲酰基六氮杂异伍兹烷(TADF)、四乙酰基二乙基六氮杂异伍兹烷(TADE)、六乙酰基六氮杂异伍兹烷(HAIW)，即硝解底物；第三步是底物的硝解。上述5种氢解产物都可以直接或间接硝解得到CL-20。

目前，CL-20的合成主要采用硝硫混酸对其前体进行硝解[1-2]。由于混酸硝解产生废水，污染环境，因此，研究新的硝解体系具有现实意义。N2O5/HNO3[3-5]属于中等强酸，其硝解能力接近于硝硫混酸，避免了硫酸难处理的问题；且其反应条件温和，产物分离简单，因此应用范围广泛，是一种极有应用前景的硝解体系，已用于制备TNT、RDX、HMX等炸药，显示出良好的反应性能[6]。钱华等[7-9]曾采用N2O5/HNO3硝解TADBIW、TAIW制备CL-20，结果表明，当以TADBIW为底物时，由于环张力过大导致环形结构破环，致使产率过低[7]；以TAIW为底物时，结果较理想，但没有进行系统分析。为此，本实验在文献[8-9]基础上，研究了N2O5/HNO3硝解TAIW的反应历程，找出了最佳工艺条件,探索了固体酸催化剂对该反应体系的催化作用，以期为该反应中催化剂的选择提供参考。

1实验

1.1试剂及仪器

N2O5，纯HNO3，均为实验室自制；2,6,8,12-四乙酰基-2,4,6,8,10,12-六氮杂四环-[5,5,0,03, 11,05, 9]十二烷(TAIW)，工业品，纯度大于99%(HPLC测试，面积归一法)，辽宁庆阳特种化工有限公司；蒸馏水，自制；10%CF3SO3H/树脂，山东淄博昊业工贸有限公司。

Waters Angient 1200型高效液相色谱仪：色谱柱 Sepelco LC-18 (C18) 250×4.6mm (5m)；流动相为甲醇/水，体积比为50∶50；流速为1mL/min；柱温40℃；紫外检测器，检测波长230 nm；进样量为10 μL。

1.2CL-20的制备

正加法：将3g TAIW溶解于10mL HNO3中，并置于100mL三口烧瓶中，搅拌后升温至40℃。滴加N2O5/HNO3溶液，滴加完毕后保温0.5h。之后升至反应温度并恒温反应。反应结束后冷却至室温，加一定量的蒸馏水稀释，固体经过滤、洗涤、真空干燥后称重，并经液相色谱检测。

反加法：在0～5℃下，将配制好的N2O5/HNO3溶液置于100mL三口烧瓶中，搅拌下，加入3g TAIW，保温10min。升温至40℃，保温0.5h后继续升至反应温度并恒温反应。反应结束后冷却至室温，加一定量的蒸馏水稀释，固体经过滤、洗涤、真空干燥后称重，并经液相色谱检测。

2结果与讨论

2.1加料方式的影响

取料比m(TAIW)∶m(N2O5)∶V(HNO3)为3g∶4g∶25mL，反应温度为60～80℃，反应时间为4h，研究两种加料方式对CL-20收率(y)及纯度(P)的影响，结果见表1。

表1　加料方式对CL-20收率及纯度的影响

由表1可知，两种不同的加料方式对结果影响不大，说明低温下N2O5/HNO3的硝解性较弱，即使在反加法中N2O5的浓度过大，也不会导致氮杂环被破坏。反加法较易操作而且耗时较短，故选择此种方式加料。

2.2反应温度的影响

在料比m(TAIW)∶m(N2O5)∶V(HNO3)为3g∶4g∶25mL、反应时间为4h的条件下，研究了反应温度对CL-20收率及纯度的影响，结果见表2。

表2　反应温度对CL-20收率及纯度的影响

由表2可知，反应温度为60～80℃时硝解的效果最佳。这是由于反应温度较低时，N2O5/HNO3的硝解性较弱；反应温度升高，N2O5/HNO3的硝解性增强；当反应温度高于80℃时，硝酸大量分解及挥发使得N2O5/HNO3的硝解性减弱，反应温度也很难进一步升高。故最佳的反应温度为60～80℃。

2.3硝酸和N2O5用量的影响

在反应温度60～80℃、反应时间4h、TAIW用量为3g的条件下，分别改变硝酸和N2O5的加入量，其对CL-20收率及纯度的影响结果见表3。

表3　硝酸和N2O5用量对CL-20收率及纯度的影响

2.4反应时间的影响

在料比m(TAIW)∶m(N2O5)∶V(HNO3)=3g∶4g∶15mL，反应温度60～80℃的条件下，研究了反应时间对CL-20收率及纯度的影响，结果见表4。

表4　反应时间对CL-20收率及纯度的影响

由表4可知，当反应时间4h时，产物的纯度为80.64%。质谱分析表明，产物中存在未完全硝解的五硝基取代物，故延长反应时间会提高产物收率。TAIW具有紧密的立体笼形骨架，硝解条件较为苛刻，尤其是只剩下一个取代基时，由于立体及电子效应，很难再被硝解，需要较高的硝解温度和较长的硝解时间。综合考虑最佳反应时间应为7h。

2.5稀释用水量的影响

稀释用水量(V水)是指反应完成后，为促使产物析出，而向反应体系中加入蒸馏水的体积。在料比m(TAIW)∶m(N2O5)∶V(HNO3)=3g∶4g∶15mL、反应温度60～80 ℃、反应时间5 h的条件下，研究了稀释用水量对CL-20收率及纯度的影响，结果见表5。

表5　稀释用水量对CL-20收率及纯度的影响

由表5可知，随着稀释用水量的增加，CL-20收率先升高后趋于稳定；而由于杂质的析出导致纯度下降。

为找出最佳的反应条件，在m(TAIW)∶m(N2O5)∶V(HNO3)=3g∶4g∶15mL、反应温度60～80 ℃、反应时间7h条件下，稀释用水量由500mL改为20mL，结果对比见表6。

表6　稀释用水量对CL-20收率及纯度的影响

由表6可知，稀释用水量为500mL和20mL时，产品的收率相近，而纯度变化明显，且稀释用水量的减少更有利于废酸的回收，故稀释用水量定为20mL。

2.6酸性催化剂的影响

在料比m(TAIW)∶m(N2O5)∶V(HNO3)=3g∶4g∶15mL、反应温度60～80 ℃、反应时间7h的条件下，以10%CF3SO3H/树脂为催化剂，研究了其对CL-20收率及纯度的影响，结果见表7。

表7　催化剂对CL-20收率及纯度的影响

质谱分析表明，产物中存在未完全硝解的五硝基取代物。说明与现有硝解工艺中的混酸相比，N2O5/HNO3的硝解能力偏弱。由表7可知，以强酸性10%CF3SO3H/树脂为催化剂，CL-20收率提高至87.35%，纯度基本保持不变，催化剂的回收率达到99.15%。

3结论

(1)采用正加法和反加法两种加料方式通过N2O5/HNO3硝解TAIW合成CL-20。两种加料方式对CL-20收率和纯度的影响不大，但反加法操作方便简单，故采用反加法进行试验。

(2)N2O5/HNO3硝解TAIW的最佳反应条件为：反应温度60～80℃，反应时间7h，m(TAIW)∶m(N2O5)∶V(HNO3)为3g∶4g∶15mL，稀释用水量20mL，此时CL-20收率为82.34%，纯度为98.29%，无硫酸污染，显示了良好的工业应用前景。

(3)10%CF3SO3H/树脂酸性催化剂的加入可进一步提高N2O5/HNO3的硝解能力，CL-20收率提高至87.35%，纯度98.23%，催化剂的回收率达到99.15%。

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Synthesis of CL-20 by Nitrolysis of TAIW with N2O5/HNO3

HU Xiao-ling1, WU Qiu-jie1,2, QIAN Hua1,2

(1.School of Chemical Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, China；

2.National Supervision and Inspection Center for Industrial Explosive Materials, Nanjing 210094, China)

Abstract:2,4,6,8,10,12-Hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazaisowurtzitane (CL-20) was prepared via nitrolysis of 2, 6, 8, 12-tetraacetyl-2, 4, 6, 8, 10, 12-hexaazatetracyclo [5, 5, 0, 03, 1105, 9] dodecane (TAIW) as starting material and N2O5/HNO3as nitrating agent. Through studying the effect of the reaction conditions such as filling type for nitrolysis of TAIW with N2O5/ HNO3, temperature, the amount of HNO3and N2O5, reaction time, the amount of the diluted water on the yield and purity of CL-20, the optimal reaction conditions are determined as: reaction temperature 60-80 ℃, reaction time 7h, the ratio ofm(TAIW)∶m(N2O5)∶V(HNO3) of 3g∶4g∶15mL, and addition of diluted water in the post process 20mL, at this time, the yield of CL-20 is 82.34% , and its purity is 98.29%. When 10%CF3SO3H/ resin is used as catalyst, the yield is up to 87.35% , its purity remains basically unchanged and the recovery rate of catalyst reaches to 99.15%. This method can avoid the use of sulfuric acid and reduce the pollution of the waste acid with strong industrial application prospect.

Keywords:organic chemistry; N2O5; 2,4,6,8,10,12-hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazaisowurtzitane; green synthesis; 2, 6, 8, 12-tetraacetyl-2, 4, 6, 8, 10, 12-hexaazatetracyclo [5, 5, 0, 03, 1105, 9] dodecane; explosive

通讯作者:钱华(1981-)，男，副研究员，从事含能材料的合成及应用研究。

作者简介:胡小玲(1989-)，女，硕士研究生，从事含能材料的合成研究。

基金项目:国家自然科学基金(21406116)及第六批南京理工大学“卓越计划‘紫金之星’”项目资助。

收稿日期:2014-10-25；修回日期:2015-01-13

中图分类号：TJ55

文献标志码：A

文章编号：1007-7812(2015)02-0035-04

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2015.02.007