GdBO3∶Pr3+，Yb3+中Pr3+到Yb3+的能量传递及发光性质

2015-03-02由芳田时秋峰彭洪尚黄世华

发光学报 2015年7期

朱凡，由芳田，时秋峰，彭洪尚，黄世华

(发光与光信息教育部重点实验室北京交通大学光电子技术研究所，北京 100044)

1 引言

当今太阳能电池的能效较低，主要原因在于电池能有效利用的光谱和太阳光光谱不匹配，只有光子的能量接近于半导体的带隙带宽，才会被吸收，多余的能量将转变成晶格振动的热能，对材料的性能带来不好的影响。如今单晶硅太阳能电池理论上最大转换效率仅为30.9%［1］。提高太阳能电池的转换效率，已成为一个亟待解决的问题。由于大量可见光区域的光子能量被浪费，所以需要将高能量的可见光光子转换为低能量的接近于半导体带隙宽度的近红外光子。

稀土发光材料因其独特的光谱性质被广泛应用于照明、显示及生物标记等领域［2-4］。用于太阳能电池的光电转换材料激活离子一般为RE3+(Pr3+，Nd3+，Tb3+，Ce3+)和 Yb3+的组合。即激发RE3+，通过合作能量传递把激发能传递给Yb3+，从而得到 Yb3+中2F5/2→2F7/2跃迁的 950～1 100 nm的近红外发光［5］。利用该过程可以将高能量光子转换为低能量光子，提高量子效率，更加有效地利用可见光［1，6］。Pr3+的3P0能级位于20 000 cm-1附近，同时存在10 000 cm-1左右的中间能级1G4。Pr3+有可能分两步将处于3P0激发态的能量传递给两个Yb3+离子，因此Pr3+-Yb3+共掺体系引起了人们的关注，如在Y2O3透明陶瓷［8］和 YPO4［9］等基质中的发光特性已有报道。但是，目前对于Pr3+-Yb3+体系的具体能量传递机制的研究还比较缺乏。同时对于稀土掺杂荧光粉来说，基质材料是影响荧光粉发光的重要因素。基质的选择主要从材料的热稳定性、化学稳定性、光谱性质以及声子能量大小等方面考虑。稀土掺杂的硼酸盐是很好的发光材料，GdBO3作为典型的硼酸盐，已有的研究主要针对Tb3+-Yb3+［10］和 Ce3+-Yb3+［11］离子对，目前尚无GdBO3中掺杂Pr3+-Yb3+离子对的相关研究。

本文通过高温固相法制作了一系列单掺或双掺Pr3+和Yb3+的GdBO3的样品，测试了光致发光谱和激发光谱以及衰减曲线，研究了 GdBO3∶Pr3+，Yb3+中Pr3+-Yb3+的能量传递过程以及传递效率。

2 实验

2.1 材料制备

合成样品的原料有 Yb2O3、Pr6O11、Gd2O3和H3BO3，均为分析纯(＞99.9%)，其中 H3BO3需要过量20%以防止挥发造成的影响。材料的制备采用传统高温固相法，分别将原料按化学计量比称量后，在玛瑙研钵中充分混合研磨。研磨后的样品倒入加盖的刚玉坩埚中，于1 200℃高温下灼烧6 h(CO还原气氛)，自然冷却后在研钵中充分研磨，即得到所需的 GdBO3∶1%Pr3+，x%Yb3+(x=0，2，5，10，20)白色粉末样品。

2.2 样品表征

X射线粉末衍射表征采用D8 ADVANCE型X射线衍射仪(德国 Braker公司，Cu-Kα辐射，λ=0.154 18 nm，管电压40 kV，管电流100 mA)。样品的可见光区域的发射光谱和激发光谱均采用日立F4 600型光谱仪测试。近红外发射光谱使用Zolix omni-λ300单色仪测量。衰减曲线采用稳态/瞬态荧光光谱仪 FLS 980(英国 Edinburgh Instruments公司)测试。所有测试均在室温下进行，激发光谱和发射光谱均对光谱仪响应进行过矫正。

3 结果与讨论

图1 给出了 GdBO3∶1%Pr3+，x%Yb3+(x=2，5，10，20)样品的XRD谱图。图中衍射峰的位置以及强度都与标准卡片(JCPDS No.19-1427)吻合，表明所制粉体具有GdBO3的结构。改变掺杂离子的浓度，并未明显影响基质的结构，这是因为Pr3+、Yb3+离子的半径和Gd3+的半径相近，Pr3+和Yb3+取代的是Gd3+的格位，所以对晶格参数影响不大。

图 1 GdBO3∶1%Pr3+，x%Yb3+(x=2，5，10，20)的 XRD谱与GdBO3标准卡片(JCPDSNo.19-1427)Fig.1 XRD patterns of the GdBO3∶1%Pr3+，x%Yb3+(x=2，5，10，20)samples and the standard data of GdBO3(JCPDSNo.19-1427)

图2(a)中给出了 GdBO3∶1%Pr3+样品的激发光谱，监测波长为610 nm(对应于Pr3+:3P0→3H6跃迁发射)。单掺Pr3+样品在450，474，488 nm处有较强的激发峰，来源于Pr3+:3H4→3PJ(J=0，1，2)，1I6的跃迁。从图中可以看出446 nm能有效激发样品。图2(b)为测得的 GdBO3∶1%Pr3+，2%Yb3+样品的激发光谱，监测波长为980 nm(对应Yb3+:2F5/2→2F7/2跃迁发射)。从图2(b)中同样可以观测到 Pr3+:3H4→3PJ(J=0，1，2)，1I6的特征激发峰，与单掺Pr3+样品的激发光谱相吻合。Yb3+离子在可见光区域没有吸收，上述现象证明样品中存在Pr3+到Yb3+的能量传递。

图2 GdBO3∶1%Pr3+，x%Yb3+(x=0，2)样品的激发光谱Fig.2 Excitation spectra of GdBO3∶1%Pr3+，x%Yb3+(x=0，2)

图3(a)给出了不同Yb3+掺杂浓度样品的可见光区域荧光发射光谱，激发波长为446 nm(对应于 Pr3+:3H4→3P2跃迁)。487，530，610，640，728 nm的发射峰分别对应 Pr3+的3P0→3H4、3P0→3H5、3P0→3H6、3P0→3F2、3P0→3F3跃迁发射，与文献［12］报道相同。随着Yb3+掺杂浓度的增加，Pr3+可见光区域的发光逐渐减弱，可以推知Yb3+离子的掺杂导致Pr3+离子3P0能级上的电子布居数发生了变化。图3(b)所示为在446 nm蓝光激发下，GdBO3∶1%Pr3+，x%Yb3+(x=0，2，5，10，20)样品近红外区域的荧光发射光谱。图中880～930 nm的发射峰对应于Pr3+的3P0→1G4能级跃迁，950～1 040 nm处的发射峰对应于Yb3+的2F5/2→2F7/2能级跃迁。当 GdBO3中只掺 Pr3+时，仅能观测到 Pr3+:3P0→1G4的跃迁发射峰，当GdBO3中同时掺有Pr3+和Yb3+时，观测到了Yb3+的近红外发光。446 nm波长的光不足以激发Yb3+电荷迁移态［13］，观测到的 Yb3+近红外特征发射峰证明样品中存在Pr3+到Yb3+的能量传递。随着Yb3+掺杂浓度的增加，Yb3+的发光增强，Pr3+:3P0→1G4的跃迁发射峰随之减弱，主要原因是发生了 Pr3+:3P0+Yb3+:2F7/2→ Pr3+:1G4+Yb3+:2F5/2的交叉弛豫过程。当Yb3+掺杂摩尔分数超过10%之后，Yb3+离子发光开始减弱，发生了浓度猝灭。

图 3 GdBO3∶1%Pr3+，x%Yb3+(x=0，5，10，20)样品在446 nm激发下的可见光(a)和近红外(b)发射光谱Fig.3 Visible(a)and NIR(b)photoluminescence spectra under 446 nm excitation in GdBO3∶1%Pr3+，x%Yb3+(x=0，5，10，20)samples

图4给出了Pr3+-Yb3+离子对能量传递示意图。在446 nm光源的激发下，电子从基态3H4能级激发到3P2能级，因为 Pr3+的多重谱线3P2和3P0之间的带隙很窄，所以无辐射弛豫到3P0能级［7］。再由3P0→3H4、3P0→3H5、3P0→3H6、3P0→3F2、3P0→3F3跃迁发射出 487，530，610，640，728 nm的可见光，3P0→1G4跃迁产生900 nm左右的近红外光。3P0→1G4跃迁的能量与2F5/2→2F7/2能量匹配［14］，实验中观测到了 Pr3+:3P0→1G4的特征发射和Yb3+近红外的特征发射，并且在低于猝灭浓度的前提下，随着Yb3+掺杂浓度的增加，前者逐渐减弱而后者逐渐增强，证明存在 Pr3+:3P0+Yb3+:2F7/2→Pr3+:1G4+Yb3+:2F5/2的能量传递过程。目前文献中讨论的Pr3+-Yb3+传递方式主要为两步能量传递过程［15］:先通过 Pr3+:3P0+Yb3+:2F7/2→Pr3+:1G4+Yb3+:2F5/2的交叉弛豫过程将能量传递给1个Yb3+，而后通过第二步Pr3+:1G4+Yb3+:2F7/2→Pr3+:3H4+Yb3+:2F5/2将能量传递给另一个Yb3+。目前尚未有直接的实验证据证明存在第二步能量传递，深入的研究将在今后的工作中进行。实验观测到的Yb3+的近红外发光较弱，可能的原因有两个:一是Pr3+的3P0能级向低能级跃迁的概率大于能量传递的概率，二是发生第二步能量传递的概率比较低。

图4 Pr3+-Yb3+离子对能量传递过程示意图Fig.4 Schematic energy transfer processes diagram and corresponding transitions of Pr3+-Yb3+couple

图5是不同Yb3+掺杂浓度样品在446 nm激发下，监测 Pr3+:3P0→3H6(610 nm)处的衰减曲线。当离子间相互作用不明显时，衰减曲线可使用单指数函数拟合，单掺1%Pr3+的样品衰减曲线稍微偏离单指数衰减，这是因为在当前掺杂浓度下，存在Pr3+离子之间交叉弛豫过程［16］。通过衰减曲线可以计算得到能量传递效率(ηETE)。

Pr3+到Yb3+的能量传递效率的计算公式为:

图5 446 nm激发下，Pr3+:3 P0-3 H6(610 nm)的衰减曲线随Yb3+摩尔分数的变化关系。Fig.5 Decay time of Pr3+:3 P0 excited state(610 nm)under excitation of 446 nm with different Yb3+doping mole fractions

公式中I(t)为发光强度，x%为Yb3+掺杂摩尔分数。计算结果如表1所示，单掺Pr3+样品的寿命是72.8μs，随着样品中Yb3+掺杂浓度的增加，Pr3+的衰减明显变快，能量传递效率增大。当Yb3+摩尔分数为20%时，Pr3+:3P0的寿命为4.7 μs，能量传递效率达到93.7%。荧光寿命缩短的原因是随着样品中Yb3+的加入，Pr3+存在了一种新的衰减路径，在3P0能级布居的电子通过能量传递，将能量传递给Yb3+使其达到2F5/2能级，造成了Pr3+:3P0能级衰减的加速。

表1 样品的3 P0寿命和能量传递效率Table 1 3 P0 lifetime and energy transfer efficiency of the samples

可以根据 Inokuti-Hirayama公式［17］:

对衰减曲线进行拟合。公式中S=6，8，10分别对应于电偶极-电偶级相互作用、电偶极-电四级相互作用以及电四级-电四级相互作用的系数，N是激活离子的浓度，R0为敏化离子-激活离子间的临界距离。拟合结果如图6所示，Yb3+摩尔分数为2%、5%、10%样品对应的S值分别为5.78，5.88，5.72，接近于6，表明衰减曲线符合 I-H模型，Pr3+-Yb3+传递作用类型为电偶极-电偶极相互作用。

图6 用I-H模型对衰减曲线拟合的结果Fig.6 Fitting of decay curves following I-H model

4 结论

利用高温固相法成功制备了不同Yb3+掺杂浓度的 GdBO3∶Pr3+，Yb3+的粉末样品，在监测Yb3+近红外的特征发射时，发现双掺 Pr3+和Yb3+样品的激发光谱在可见光区域有Pr3+的激发峰，表明Pr3+将能量传递给了Yb3+。在446 nm蓝光(Pr3+:3H4→3P2)激发下，当样品中Yb3+掺杂浓度低于猝灭浓度时，检测到Pr3+的特征发射和Yb3+在近红外区的特征发射，进一步证明存在Pr3+到Yb3+的能量传递过程。随着样品中Yb3+掺杂摩尔分数从2%增加到5%，Yb3+:2F5/2→2F7/2(950～1 040 nm)的跃迁发射峰强度增大，Pr3+:3P0→1G4的发射峰强度减小，这是由于发生了 Pr3+:3P0+Yb3+:3F7/2→Pr3+:1G4+Yb3+:2F5/2交叉弛豫过程。当Yb3+摩尔分数超过10%后，Yb3+离子发光因浓度猝灭而逐渐减弱。在单掺Pr3+样品中，3P0能级寿命为72.8μs，随着Yb3+的掺入，该能级衰减变快。当Yb3+摩尔分数增加至20%时，寿命缩短为4.7μs，能量传递效率达到93.7%。采用Inokuti-Hirayama模型对衰减曲线进行拟合，结果表明Pr3+-Yb3+传递作用类型为电偶极-电偶极相互作用。

［1］Trupke T，Green M A，Wurfel P.Improving solar cell efficiencies by down-conversion of high-energy photons［J］.J.Appl.Phys.，2002，92(3):1668-1674.

［2］Hua JT，Chen B J，Sun JS，et al.Color-tunable white-light emitting BaMg2Al6Si9O30∶Eu2+，Tb3+，Mn2+phosphorsviaenergy transfer［J］.Chin.Opt.(中国光学)，2012，5(3):203-208(in Chinese).

［3］Jiang G C，Wei X T，Wang L X.Preparationand luminescence of down-conversion materialβ-NaYF4∶Tb3+，Yb3+［J］.Spectrosc.Spect.Anal.(光谱学与光谱分析)，2011，31(2):331-334(in Chinese).

［4］Hua JT，Chen B J，Sun JS，et al.Introduction to up-conversion luminescence of rare earth doped materials［J］.Chin.Opt.(中国光学)，2010，3(4):301-301(in Chinese).

［5］Vergeer P，Vlugt T JH，Kox M H F，et al.Quantum cutting by cooperative energy transfer in YbxY1-xPO4∶Tb3+［J］.Phys.Rev.B，2005，71(1):014119-1-11.

［6］Trupke T，Green M A，Wurfel P.Improving solar cell efficiencies by up-conversion of sub-band-gap light［J］.J.Appl.Phys.，2002，92(7):4117-4122.

［7］Chen X P，Huang X Y，Zhang Q Y.Concentration-dependentnear-infrared quantum cutting in NaYF4∶Pr3+，Yb3+phosphor［J］.J.Appl.Phys.，2009，106(6):0318-1-3.

［8］Yang G M，Zhou SM，Lin H，et al.Down-conversion near infrared emission in Pr3+，Yb3+co-doped Y2O3transparent ceramics［J］.PhysicaB，2011，406(19):3588-3591.

［9］Li K Y，Wang R Z，Qu M H，et al.Down-conversion materials preparation and the research of conversion efficiency in Pr3+，Yb3+co-doped YPO4［J］.Chin.J.Lumin.(发光学报)，2010，31(5):486-491(in Chinese).

［10］Huang X Y，Yu D C，Zhang Q Y.Enhanced near-infrared quantum cutting in GdBO3∶Tb3+，Yb3+phosphors by Ce3+codoping［J］.J.Appl.Phys.，2009，106(11):113521-1-6.

［11］Zhang H，Chen JD，Guo H.Efficient near-infrared quantum cutting by Ce3+-Yb3+couple in GdBO3phosphors［J］.J.Rare Earths，2011，29(9):822-825.

［12］Lecointre A，Bessiere A，Bos A J J，et al.Designing a red persistent luminescence phosphor:The example of YPO4∶Pr3+，Ln3+(Ln=Nd，Er，Ho，Dy) ［J］.J.Phys.Chem.C，2011，115(10):4217-4227.

［13］Van Pieterson L，Heeroma M，De Heer E，etal.Charge transfer luminescence of Yb3+［J］.J.Lumin.，2000，91:177-185.

［14］Aarts L，Van der Ende B，Reid M F，et al.Downconversion for solar cells in YF3∶Pr3+，Yb3+［J］.Spectrosc.Lett.，2010，43(5):373-381.

［15］Van Wijngaarden JT，Scheidelaar S，Meijerink A.Energy transfermechanism for down-conversion in the(Pr3+，Yb3+)couple［J］.Phys.Rev.B，2010，81(15):155112-1-7.

［16］Van der Ende BM，Aarts L，Meijerink A.Near-infrared quantum cutting for photovoltaics［J］.Adv.Mater.，2009，21:3073-3078.

［17］Zheng Y F，Chen B J，Zhong H Y，et al.Optical study of Er3+，Nd3+single-doped，and Er3+，Nd3+codoped tellurize glasses formid-infrared laser applications［J］.J.Am.Ceram.Soc.，2011，94(6):1766-1772.