MOVPE生长GaN的表面反应机理

2015-03-02辛晓龙童玉珍张国义

发光学报 2015年7期

辛晓龙，左然*，童玉珍，张国义

(1.江苏大学能源与动力工程学院，江苏镇江 212013;2.北京大学物理学院宽禁带半导体研究中心，北京 100871;3.东莞中镓半导体科技有限公司，广东东莞 523500)

1 引言

GaN是最重要的宽禁带化合物半导体材料，是制备蓝紫光LED和高频大功率电子器件的基础。金属有机化学气相外延(MOVPE)是生长GaN发光薄膜的主要技术。为了生长高质量的GaN发光薄膜器件，了解MOVPE中GaN薄膜的表面生长机理至关重要。GaN的表面生长过程是生长基元(如GaCH3、NH3等)从气相不断通过气固界面吸附到表面，并经过表面扩散和分解并入晶格的过程。薄膜生长的晶格完整性和组分均匀性取决于生长基元到达表面后能否以规则的方式并入晶格，以及精确的生长条件(如温度、气体浓度、表面晶向等)控制。

由于表面反应的原位测量难度很大，通常需要在极高的真空下进行，因此量子化学计算的密度泛函理论(DFT)成为研究表面反应的主要工具［1］。针对 GaN薄膜生长的表面过程，Suzuki等［2］采用DFT的RPBE广义梯度近似结合超晶胞模型，研究了GaN(0001)-Ga面上NH3、NH2的吸附以及面上Ga原子的吸附，认为NH3、NH2分别吸附在 Top位、Bridge位，Ga原子吸附在H3位。Nakamura等［3］利用PW91广义梯度近似结合超晶胞模型，计算并给出了在前述的GaN表面上Ga原子和N原子从不同吸附位上方落下时的势能曲线。Zywietz等［4］结合第一性原理的赝势和超晶胞模型，研究了Ga、N原子在前述的GaN表面不同吸附位的吸附能，通过势能曲线证明Ga原子的表面扩散活性远大于N原子。Won等［5］利用DFT的B3LYP方法结合表面簇模型，研究了 NH3在表面的分解过程，发现NH3、NH2在表面容易分解出H原子，而NH在表面分解成N和H需要较大的能垒。结合表面吸附和扩散分析，认为Ga(ad)和NH(ad)为薄膜二维生长的主要前体。Doi等［6］利用PBE广义梯度近似结合超晶胞模型，模拟了Ga(CH3)3和NH3在GaN(0001)-Ga面的初始表面形核机理，认为最终形成Ga(NH2)3表面原子团。但该原子团只连接一个表面吸附位，因此不能解释实际薄膜表面的连续台阶生长。

前人的研究主要围绕Ga、N原子的表面吸附以及 NH3分子的表面吸附和分解，但对于MOVPE中实际的含 Ga粒子和含 N粒子(如GaCH3和NH3)在GaN表面从吸附到并入晶格的连续生长机理至今仍不清楚。

理论计算和实验研究都已经证明［7］:在GaN的 MOVPE生长中，当 T＞700℃时，大多数Ga(CH3)3将在气相中热解为 GaCH3，抛出2个CH3。GaCH3为高温下的稳定粒子，进一步分解主要在表面发生，而NH3分子在气相中几乎不分解。因此，GaCH3和 NH3是表面的主要生长基元。

在前人研究的基础上，本文利用DFT理论计算和分析，研究GaCH3和NH3在GaN(0001)-Ga面的吸附和初始形核过程，特别提出了以GaCH3和NH3为表面生长基元在GaN(0001)-Ga面上连续生长、最终形成Ga3(NH)3(NH2)3环状核心的GaN二维生长机理。

2 计算模型

目前半导体器件采用的GaN薄膜主要为六方纤锌矿结构，其单键解理表面有(0001)-Ga面和面两种。理想GaN(0001)-Ga面每个Ga原子提供1个空轨道，理想面每个N原子提供1个悬挂键。尽管在2个方向上的外延生长都有可能，但N面上粒子扩散性较差，不利于生长高质量的薄膜［8］。大量实验也证明Ga面生长优于 N面［9］。所以模型选用 GaN(0001)-Ga面作为基底，模拟纤锌矿GaN表面的粒子吸附和初始形核过程。

首先利用Material Studio建立2×2周期性超晶胞模型，如图1所示。模型共5层原子，表层为Ga原子。为抵消表面原子与其周期性重复(表面法线方向)的作用力，GaN表面上方真空区域高度设置为2 nm。为了维持完整的GaN体结构，底层断键由H原子饱和。除表面1、2层原子外，其他原子在各个方向上进行约束。在CASTEP程序包中利用超晶胞近似技术对上述周期性边界模型进行DFT计算。交换相关势采用PBE广义梯度近似，因为在电子密度变化迅速的表面PBE泛函实用性更好，所以在Ⅲ-Ⅴ族化合物半导体表面被广泛应用。为了使平面波基组计算中所采用的截止能量尽可能小，离子实与价电子之间的相互作用采用超软贋势。考虑到计算精度和计算成本，描述体系电子波函数的平面波基组的截断动能取为300 eV，K点设置为4×4×1，该设置精度足够满足GaN几何优化和能量优化的需求。

图1 2×2 GaN(0001)表面模型。(a)俯视图;(b)主视图;(c)三维视图。Fig.1 Surfacemodel of2×2 GaN(0001).(a)Top view.(b)Side view.(c)3D view.

模拟采用以下假设:

(1)由于GaN的MOVPE生长温度为1 000℃以上高温，故假设GaN(0001)-Ga面为带有悬挂键的理想表面(表面清洁、无再构)。

(2)由于GaCH3为高温热解后的稳定粒子，而NH3在MOVPE气相中分解很少，又因为高温下H、CH3等从表面容易脱附，故设参与表面吸附的粒子只有GaCH3和NH3，忽略其他粒子在表面的吸附。

(3)在对各种GaN极性面如GaN(0001)-Ga面的研究中已经证明［4，8］，无论外界气氛如何(富Ga还是富N)，GaN的热力学稳定面总是倾向于Ga终止面。因此在模拟GaN的初始生长中，每一轮生长周期结束的表面必须是Ga终止面，N面生长只是中间过程。

3 结果与讨论

3.1 GaCH3和 NH3在 GaN(0001)-Ga面的吸附

图2 GaCH3和NH3在GaN(0001)-Ga面的4种吸附位:Top、Bridge、H3、T4(a)以及对应的吸附势能曲线(b)。Fig.2 Four adsorption sites on GaN(0001)-Ga surface:Top，Bridge，H3 and T4(a)and the adsorption energy curves of GaCH3 and NH3 on the four sites(b).

图2(a)示出GaN(0001)-Ga面的4种吸附位:Top、Bridge、H3、T4。其中 Top 位于表面 Ga原子上方，Bridge位于2个表面Ga原子连线中点的上方，H3位于3个表面Ga原子构成的空位中心上方，T4位于表面第2层N原子上方。前3个吸附位分别能够与表面Ga原子形成单、双和三键。T4与H3类似，但下方多了1个N原子的作用。分别计算GaCH3和NH3在上述吸附位吸附时的总能量，根据不同吸附位的能量相对值，作出如图2(b)所示的势能曲线图。由图中可看出，GaCH3在T4和H3的吸附能低于另外2个位置的吸附能，但各位置的吸附能差值不大。这是因为GaCH3与表面首层Ga原子相互排斥，在表面吸附不稳定。因此，GaCH3分子容易在表面迁移。NH3在Top位形成sp3杂化，所以在Top位能量最低。NH3在Bridge、H3、T4位吸附的总能量相近但都明显大于Top位，从Top位迁移到其他位需要克服至少0.84 eV的能垒，所以NH3到达表面后容易吸附或迁移到Top位，形成稳定吸附，与文献［2］吻合。但随着NH3分子覆盖率的提高，吸附于表面的NH3分子之间斥力增加，故NH3不能完全覆盖Ga面。根据文献［4，8］，热力学最稳定的GaN极性面为Ga终止面，故含N粒子(如NH3)的吸附层将迅速被含Ga粒子(如GaCH3)所覆盖。

3.2 表面初始生长过程

MOVPE生长GaN的过程，并非简单的Ga原子与N原子的堆积，而是包括了含Ga分子和含N分子的分解吸附、脱附、表面扩散和晶格成键。如前所述，GaCH3和 NH3是到达表面的主要分子。NH3到达GaN(0001)表面后，将通过表面扩散停留在能量最低的Top位，与表面Ga原子形成配位键。GaCH3中Ga原子最外层有3个电子，优先形成3个共价键。GaCH3在到达表面前，Ga与C已经形成1个共价键，剩余2个电子相互配对，属于单键稳定结构。到达表面后，GaCH3与Ga面相互排斥，不易吸附。因此，GaCH3将优先吸附在NH3上方。由于GaCH3中已有1个Ga—C键，Ga将分别与2个NH3中的N原子作用，形成三键的不等性sp2杂化［7］。其中1个与CH3结合，剩余的2个与2个表面N原子结合。同时表面NH3变成NH2释放出(脱附)H2。根据文献［5］，去掉1个H的表面NH2分子将更加稳定。根据上述分析，本文提出以NH3和GaCH3为表面生长基元，在GaN(0001)-Ga面连续生长，最终形成Ga3(NH)3(NH2)3环状核心的GaN薄膜的表面生长机理，可归纳为如下的表面反应方程式:

在上述反应式中，括号内的ad代表吸附粒子，无括号的分子式代表气体，粒子Ga只与N和C连接成键，反应式(7)最后形成的表面粒子团为环状结构，包含3个Ga和6个N。如文献［7］所述，与其他结构相比，六元环状结构化学势最低，因此结构最稳定。

参照上述表面反应方程式，以及图3(a)～(k)所示的表面初始生长示意图，GaN各步生长机理可归纳如下:

(1)2个(或更多个)NH3分子吸附在表面相邻Ga原子上方的Top位，形成sp3杂化键。如图3(a)所示。

(2)1个GaCH3分子到达2个NH3分子构成的Bridge位，GaCH3同时与2个NH3作用构成2个sp2杂化键，替换出其中的2个H原子，释放出H2，并完成在该位的吸附。同时，2个NH3变成2个NH2，如图3(b)所示。

(3)第3个NH3分子到达与2个NH2分子相邻且构成正三角形的Top位，如图3(c)所示。NH3中的H与已吸附的GaCH3中的CH3结合，释放出CH4，接着Ga从Bridge位移动到T4位，Ga分别与3个NH2作用，构成第1个GaN分子的第1个表面核心Ga(NH2)3，如图3(d)所示。第3个NH3分子的吸附也可在反应(1)同时完成，但在表面已有2个 NH3分子和位于其上Bridge位的GaCH3分子时，此步NH3的吸附能远低于 NH3分子单独在表面吸附，因此更容易发生。

对于第1个表面核心Ga(NH2)3，表面1层的Ga与表面2层的3个N形成3个sp2杂化键，而Ga上方空余1个配位键，此时形成的Ga(NH2)3与Doi等［6］提出的反应机理中的最终原子团结构相同，但是表面吸附位的占有数不同。在Doi的研究中，Ga(NH2)3原子团只与1个表面原子吸附，这显然与实际过程不符。在本文机理中，Ga(NH2)3与3个吸附位连接，同时保持1个向上的配位键，从而能够连接后续的表面生长。

(4)第4个NH3分子吸附在与第一个表面核心相邻的Ga上方Top位，如图3(e)所示。然后，第2个GaCH3分子吸附在NH3分子与表面核心中的相邻NH2构成的Bridge位。类似于反应(2)，GaCH3的2个sp2杂化键从Bridge位的两端各替换出1个H，释放出第2个H2，同时Bridge位两端的NH3和NH2分别变成NH2和 NH，如图3(f)所示。

图3 GaN(0001)-Ga表面初始生长过程示意图。(a)2个NH3吸附到两个相邻Top位;(b)第1个GaCH3吸附到2个N构成的Bridge位，替换出2个H原子，放出H2;(c)第3个NH3吸附到与2个NH2相邻且构成正三角形的Top位;(d)第3个NH3中的H与第1个GaCH3中的CH3结合，释放出CH4，同时Ga原子从Bridge位移至T4位，形成第1个Ga(NH2)3核;(e)第4个NH3吸附到核心边缘;(f)第2个GaCH3替代第4个NH3和核心中的各1个H原子，放出H2，吸附到新的Bridge位;(g)第5个NH3吸附到在核心边缘;(h)第2个GaCH3中的CH3与第5个NH3中的H结合，放出CH4，同时，Ga原子从Bridge位移至T4位置，形成第2个核心;(i)第3个GaCH3替代2个H原子，吸附到Bridge位;(j)第6个NH3吸附到第3个GaCH3近邻;(k)第3个GaCH3与NH3反应，放出CH4后移至T4位置，形成环状核心;(l)环状核心俯视图。Fig.3 Schematic diagrams of the initialgrowth process on GaN(0001)-Ga surface.(a)Two NH3 molecules adsorb to two adjacent Top sites.(b)The first GaCH3 molecule replaces two H atoms in two NH3 and adsorbs to Bridge site，with release of H2.(c)The third NH3 adsorbs on the Top site which forms the regular triangle with two adjacent NH2.(d)H in third NH3 combineswith CH3 in GaCH3，releasing CH4，and Gamoves from Bridge to T4，forming the first core.(e)The fourth NH3 absorb to the core vicinity.(f)The second GaCH3 replaces two H atoms，one from NH3 and one from the core side，releasing H2，and adsorbs to Bridge site.(g)The fifth NH3 adsorbs to the core side.(h)H in the fifth NH3 combines with CH3 in GaCH3，releasing CH4，and Gamoves to T4，forming the second core.(i)The third GaCH3 replaces two H atoms and adsorbs to Bridge site.(j)The sixth NH3 adsorbs to the neighbor of GaCH3.(k)GaCH3 react with NH3，releasing CH4，and Gamoves to T4 site to form a ring-structured core.(l)Top view of ring-structured core.

(5)第5个NH3分子吸附在邻近第2个GaCH3分子的Top位，与GaCH3所在的Bridge位两端的N原子构成正三角形。如图3(g)所示。类似于反应(3)，GaCH3中的CH3与 NH3中的H结合，释放出第2个CH4。NH3变成NH2，同时Ga从Bridge位移动到T4位。此时形成具有2个GaN分子的第2个表面核心(NH2)2Ga-NHGa(NH2)2，如图 3(h)所示。

(6)第3个GaCH3分子吸附在第1个表面核心的N与相邻的第2个表面核心中的N构成Bridge位，该吸附位与核心中的2个Ga原子构成等腰三角形。类似于反应(2)，GaCH3从2个GaN表面核心中各替换出1个H，释放出第3个H2。如图3(i)所示。

(7)第6个 NH3分子吸附在邻近第3个GaCH3分子的 Top位，与第 3个 GaCH3所在Bridge位的2个N原子构成等腰三角形。如图3(j)所示。GaCH3中的CH3与NH3中的H结合，释放出第3个CH4，同时Ga从Bridge位移动到T4位，最后形成的表面核心以3个Ga原子为3个顶层核心，3个顶层Ga原子与表面2层的6个N原子连接成键，形成1个环状岛屿，如图3(k)所示。其分子式可表示为:H2NGaNH-NHGaNH2-NHGaNH2。其中的3个Ga与3个N构成上下起伏的六元环形结构，环形外围则间隔连接3个NH2构成等边三角形结构，如图3(l)所示。

此后的二维生长则重复上述过程，即新的NH3在与核心相邻的Top位吸附，GaCH3在跨越2个N原子的Bridge位吸附并置换出H原子，下1个NH3在GaCH3邻位吸附并替换出CH3，如此顺序进行。随着核心的不断增大，核心周围连接的H原子不断被推向边缘，直到不同的二维核与核之间相互接触合并，H原子被完全替代，此时形成新的1层Ga面。

对照图4所示的GaN表面TSK模型中平台、台阶、拐角结构可知，在GaN环状核心生长过程中，第1个GaN核心生长需要3个NH3和1个GaCH3，可表示为Ga(NH2)3，即1个Ga与其下方的3个NH3形成sp2杂化键，如图3(d)所示。此过程与图4模型的平台上生成1个GaN3相似，故属于台面生长。第2个GaN核心生长可利用第1个核心已有的1个N原子，故只需要2个NH3和1 个 GaCH3，可表示为(NH2)2Ga-NH-Ga(NH2)2，如图3(h)所示。此过程与图4模型台阶处形成GaN3需要2个N、1个Ga相似，因此属于台阶生长。在前2个核心形成的基础上，第3个核心的生长可利用已有的2个N原子，故只需要1个NH3和1个GaCH3，可表示为Ga3(NH)3(NH2)3，如图3(k)所示。该过程与图4模型拐角处需要1个N和1个Ga形成GaN3类似，因此属于拐角生长。从3个核心的生长顺序可知，后续的生长将重复第2个核心和第3个核心的生长过程。

图4(a)纤锌矿GaN(0001)-Ga面的TSK模型;(b)模型俯视图。为清楚显示台阶和拐角处形貌，沿台阶处Ga、N原子加名称标注，数字1～4代表台阶下层Ga原子。表面1层Ga原子与2层Ga原子形成2个台阶，二者以60°形成拐角。Fig.4 (a)TSK model of wurtzite GaN(0001)-Ga surface.(b)Top view model.To show clearly the step and kink on the surface，along the steps，Ga，N atoms were added label and the sub-surface of Ga atoms are marked by 1 to 4.The Ga atoms on two surface layers form two steps，which join into a kink of60°angle.

4 结论

利用量子化学的DFT理论，对MOVPE生长GaN薄膜的表面反应过程进行了研究。计算发现GaCH3的吸附能远小于NH3，而GaCH3在各吸附位的吸附能差值不大，因此容易在表面迁移;NH3最稳定吸附位为Top位，迁移到其他位置则需要克服较大能垒。在此基础上，提出了以NH3和GaCH3为表面生长基元在GaN(0001)-Ga面连续生长，最终形成3个 Ga、6个N、9个H组成的环状核的二维生长机理:在环状核生长过程中，第1个GaN核生长需要3个NH3和1个GaCH3，可表示为Ga(NH2)3。第2个GaN核生长可利用第1个GaN核已有的1个N作为配位原子，故只需2个NH3和1个 GaCH3，可表示为(NH2)2Ga-NH-Ga(NH2)2。第3个GaN核的生长可利用已有的2个N作为配位原子，故只需要1个NH3和1个GaCH3，可表示为 Ga3(NH)3(NH2)3。后续的生长将重复第2个核心和第3个核心的生长过程，从而实现GaN薄膜的连续台阶生长。该生长机理较好地解释了GaN层状生长过程，对改善薄膜生长质量、提高薄膜器件的发光效率具有指导意义。

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