毛竹热解特性及其动力学分析

郭银清，廖益强

（福建农林大学材料工程学院，福建福州 350002）

毛竹热解特性及其动力学分析

郭银清，廖益强

（福建农林大学材料工程学院，福建福州 350002）

采用热重分析方法，分析毛竹在不同原料粒径、升温速率及添加无水碳酸钠、氯化钠条件下的热解特性及热解动力学规律.结果表明，不同升温速率及不同原料粒径的毛竹的热解过程基本相似，可分为脱水阶段、快速热解阶段、慢速热解阶段;随着原料粒径、升温速率的提高，毛竹快速热解的起始温度和结束温度向高温方向移动;添加剂无水碳酸钠和氯化钠对毛竹热解都有不同程度的抑制作用.采用Coats-Redfem积分法计算毛竹热解动力学参数，结果表明升温速率对毛竹热解活化能无显著影响，热解活化能随着原料粒径的增大而增大，毛竹粒径为0.07－0.10 mm时最低热解活化能为11.092 kJ·mol－1.

毛竹;升温速率;原料粒径;热解动力学;活化能

中国是世界上产竹最多的国家之一［1］.目前，生物质能研究的重点是生物质热化学转化过程的机理、热化学利用技术、生物质热解液化及装置的设计［2，3］.对竹材的热解过程及其动力学进行分析对于竹材的进一步应用具有重要意义.Tong et al［4］利用热重红外联用技术（TG-FTIR）研究了竹材综纤维素在不同升温速率下的热解过程.Lou et al［5］通过气相色谱质谱联用仪PY-GC/MS分析了温度和催化剂对竹子热裂解产物的影响.Oyedun et al［6］研究竹热解过程的数学模型，并通过TGA/DTA分析，提出竹材热解机理.张仲凤［7］根据Doyle提出的理论计算竹材各个阶段的频率因子和活化能，结果表明竹材的热解过程可以用一级反应过程来描述.谷双等［8］分别采用非模型动力学法（MFK）和模型拟合法（MFM）分析了不同竹材热重，结果表明当采用动力学模型进行拟合时，一级简单反应动力学模型即可表征其热解失重过程.邵千钧等［9］利用Coats-Redfern法计算毛竹和孝顺竹的平均活化能，结果表明快速热解阶段可由一级反应过程描述.然而对不同竹材粒径、添加剂等因素对毛竹热解动力学基本参数的影响的研究较少，因此有必要进一步对其进行更深入的研究.

本研究选取毛竹为原料，采用热重分析方法研究毛竹的热解特性［10，11］，建立了毛竹热解反应动力学模型，采用Coats-Redfem积分法［12］计算动力学参数，旨在研究竹子的热解特性、生物质能源的利用技术，为探索毛竹等生物质的高效热解液化技术提供依据.

1 材料与方法

1.1 供试材料

毛竹来源于福建省邵武竹材加工厂.选择3年生毛竹加工剩余物，将其粉碎并筛分，粒径分别为0.07－0.10 mm、0.13 －0.16 mm、0.20 －0.50 mm.采用烘箱干燥至含水率低于 10%.毛竹纤维素含量为45.44%，半纤维素含量为20.56%，木质素含量为26.21%，灰分含量为2.76%，含水率为7.1%.将无水氯化钠和碳酸钠粉末（均为化学纯）加入0.07－0.10 mm竹屑中，制成Na2CO3含量分别为5%、15%、25%和NaCl含量分别为5%、15%、25%的含添加剂的毛竹屑样品.

1.2 主要仪器

STA449F3热重分析仪由德国耐驰公司提供;BSA22E电子天平由北京赛多利斯仪器系统有限公司提供;DHG-9246A电热恒温鼓风干燥箱由上海精宏实验设备有限公司提供.

1.3 方法

1.3.1 原料粒径对毛竹热解影响的测定 采用热重分析法对不同粒径的毛竹在相同升温速率条件下的热解动力学进行研究.将毛竹样品分为3组.热解升温速率为10℃·min－1时，粒径分别为0.07－0.10 mm、0.13 －0.16 mm、0.20 －0.50 mm 的毛竹样品分别记为处理1、处理2、处理3.样品的称重量约为5 mg，氮气流速为30 mL·min－1，终止温度为900℃.

1.3.2 升温速率对毛竹热解影响的测定 采用热重分析法对相同粒径的毛竹在不同升温速率条件下的热解动力学进行研究.将毛竹样品分为3组.毛竹粒径为0.07－0.10 mm时，热解升温速率分别为10、15、25℃·min－1的样品分别记为处理1、处理2、处理3.样品的称重量约为5 mg，氮气流速为30 mL·min－1，终止温度为900℃.

1.3.3 碱添加剂对毛竹热解影响的测定 选用NaCl作为碱添加剂，采用热重分析法对含有不同质量分数NaCl的毛竹热解动力学进行研究.将样品分为3组.热解升温速率为15℃·min－1时，粒径为0.07－0.10 mm的毛竹分别添加质量分数为5%、15%、25%的NaCl，分别记为处理1、处理2、处理3.样品的称重量约为5 mg，氮气流速为30 mL·min－1，终止温度为900℃.

1.3.4 盐添加剂对毛竹热解影响的测定 选用Na2CO3作为盐添加剂，采用热重分析法对含有不同质量分数Na2CO3的毛竹热解动力学进行研究.将样品分为3组.热解升温速率为15℃·min－1时，粒径为0.07－0.10 mm的毛竹分别添加质量分数为5%、15%、25%的Na2CO3，分别记为处理1、处理2、处理3.样品的称重量约为5 mg，氮气流速为30 mL·min－1，终止温度为900℃.

2 结果与分析

2.1 毛竹热解工艺分析

2.1.1 原料粒径对毛竹热解的影响 不同原料粒径的毛竹屑在升温速率为10℃·min－1下的热失重曲线（TG）和热失重速率曲线（DTG）见图 1、2.从图1 可以看出粒径分别为 0.07 －0.10 mm、0.13 －0.16 mm、0.20－0.50 mm 的竹屑在热解终止时的残留质量分数分别为28.33%、26.58%、25.50%，表明在到达相同的温度时，粒径越小，竹材的反应时间越长，热解程度越大，最后生成较少的挥发份，炭化的程度也就越强.从图2可以看出，最大失重速率处的温度分别为325、330、332℃.随着毛竹屑粒径的增大，毛竹热解的最大失重速率处的温度向高温方向移动.所以原料粒径越小，越有利于毛竹的热解.

2.1.2 升温速率对毛竹热解的影响 粒径为0.07－0.10 mm的毛竹屑在不同的升温速率下的热失重曲线和热失重速率曲线见图3、4.从图3可以看出，升温速率分别为10、15、25℃·min－1的样品残留质量分数分别为28.33%、27.90%、26.74%，表明在达到相同温度时，升温速率越大（主要热解区间略有增加），竹材的反应时间越短，热解程度越小，最后生成的挥发组分也更多，炭化程度也就减小.从图4可以看出，最大失重速率处的温度分别为326、335、344℃，随着竹屑升温速率的提高，热解失重和失重速率最大值处的温度均有提高.升温速率为10℃·min－1时最大失重速率处的温度最低，竹材的热解就越充分.因此升温速率越小，越有利于毛竹的热解.

图1 不同粒径下毛竹的TG曲线Fig.1 TG curves of P.pubescens at different particle sizes

图2 不同粒径下毛竹的DTG曲线Fig.2 DTG curves of P.pubescens at different particle sizes

图3 不同升温速率下毛竹的TG曲线Fig.3 TG curves of P.pubescens at different heating rates

2.1.3 碱添加剂对毛竹热解的影响 加入NaCl添加剂的毛竹屑热解过程见图5.从图5可以看出，5%、15%、25%NaCl的毛竹屑在快速热解阶段的热失重率分别为57.13%、49.13%、42.60%，随着加入NaCl的增多，毛竹屑在快速热解阶段的失重率减少，说明碱对毛竹热解有抑制作用.原因可能是碱金属会随着纤维素和半纤维素的不断分解而析出，但添加剂碱的存在抑制了碱金属的析出，使纤维素和半纤维素的分解程度降低，从而抑制了毛竹的热解反应.为了促进毛竹屑的热解，必须使毛竹屑的碱金属含量降低.

图4 不同升温速率下毛竹的DTG曲线Fig.4 DTG curves of P.pubescens at different heating rates

图5 不同NaCl含量下毛竹的TG曲线Fig.5 TG curves of P.pubescens with different content of NaCl

2.1.4 盐添加剂对毛竹热解的影响 加入Na2CO3添加剂的毛竹屑热解过程见图6.从图6可以看出，5%、15%、25%Na2CO3的热失重率分别为 57.41%、51.37%、45.94%.随着加入Na2CO3含量的提高，毛竹屑在快速热解阶段的失重率都下降，说明盐添加剂对毛竹热解有抑制作用.原因可能是碱金属会随着纤维素和半纤维素的不断分解而析出，但盐的存在抑制了碱金属的析出，使纤维素和半纤维素的分解程度降低，从而抑制了毛竹热解反应.为了促进毛竹屑的热解，必须使毛竹屑的盐含量降低.

2.1.5 热解过程分析 在不同升温速率下，不同粒径毛竹屑热解曲线规律相似.对粒径为0.07－0.10 mm毛竹屑的热解TG曲线进行分析.由图（1、3、5－6）可知，随着热解温度的升高，毛竹屑的质量分数呈递减趋势.在室温至120℃温度下，毛竹屑的质量分数缓慢下降;在120－400℃ TG曲线急剧下降，最后趋于缓和.结果表明，竹屑的热裂解过程分为以下3个阶段:（1）脱水阶段，毛竹只发生物理变化，主要是失去水分，失去的水分量约等于含水率，低于10%;（2）快速热解阶段，毛竹在缺氧条件下受热分解，随着热解温度的不断升高，样品中挥发物相继析出，原料中纤维素和半纤维素连接键受热断裂而快速分解，样品损失的质量分数大约55% －65%（不包括含水率）;（3）慢速热解阶段，热解温度大于400℃，随着深层挥发分物质向外层扩散，原料中的木质素成分发生炭化形成疏松的多孔性物质，部分热解残留物渐渐分解成灰分.

2.2 反应动力学模型的建立及参数计算

2.2.1 反应动力学模型的建立 假定毛竹热解反应类型为A（固）→B（固）+C（气），表示化学反应速率与温度关系的阿伦尼乌斯（Arrhenius）方程可用于热分析反应.即对初始质量为m0的样品在程序升温下发生分解反应，在t时刻样品质量为m，热解终止时样品的质量为m∞，则其分解反应速率可表示为:m－m

图6 不同Na2 CO3含量下毛竹的TG曲线Fig.6 TG curves of P.pubescens with different content of Na2CO3

图7 毛竹在不同升温速率下随T－1的变化规律Fig.7 Relationship between ln K and T－1 for P.pubescens at different heating rates

图8 毛竹在不同粒径下随T－1的变化规律Fig.8 Relationship between ln K and T－1 for P.pubescens at different sizes

对不同升温速率和不同粒径毛竹屑求得的lnK和T－1数据点进行一元线性回归分析后求出竹屑的动力学参数见表（1、2）.

由表1可知:不同升温速率下竹子的活化能呈不规则变化，升温速率对活化能没有显著影响;得到的活化能较低，说明竹子的热解反应比较容易进行;相关系数的绝对值大于0.9，可以看出一级动力学模型是可行的.

表1 不同升温速率下的动力学参数Table1 Kinetic parameters in different heating rates

表2 不同原料粒径下的动力学参数Table 2 Kinetic parameters in different sizes

3 小结

由表2可知，反应的活化能随着原料粒径的不断增大而增大，即竹屑热解所需的能量越大原料粒径越小，越有利于热解.最佳的动力学方程为:

利用热重分析法研究了毛竹的热解过程，探讨了毛竹粒径、热解升温速率和碱、盐添加剂对毛竹热解的影响，并对毛竹的热解动力学进行了分析，得到如下结论.

（1）毛竹热解过程经历3个阶段，即脱水阶段、快速热解阶段和慢速热解阶段.

（2）毛竹屑粒径越小，越有利于热解;升温速率越小，越有利于竹屑的热解.碱和盐对竹屑的热解有不同程度的抑制作用，降低竹屑的碱金属和盐含量有利于竹屑的热解.

（3）建立了毛竹热解反应动力学模型，其动力学参数的相关系数大于0.97，说明一级反应动力学模型可以应用于描述毛竹热解反应过程.升温速率的大小对毛竹热解反应活化能影响很小，反应的活化能随着原料粒径的增大而增大.

［1］廖益强，黄彪，陆则坚.毛竹低温炭化制取除臭剂［J］.福建农林大学学报:自然科学版.2009，38（4）:524－527.

［2］廖益强，黄彪，董健，等.流化床快速热解笋壳的研究［J］.福建农业学报，2010，25（3）:269－273.

［3］何芳，易维明，柏雪源.国外利用生物质热解生产生物油的装置［J］.山东工程学院学报，1999，13（3）:61－64.

［4］TONG T P，马中青，陈登宇，等.基于热重红外联用技术的竹综纤维素热解过程及动力学特性［J］.浙江农业大学学报，2014，31（4）:495 －501.

［5］LOU R，WU SB，LVG J.Effectof conditions on fastpyrolysis ofbamboo lignin［J］.Journal of Analyticaland Applied Pyrolysis，2010，89（2）:191 －196.

［6］OYEDUN A O，GEBREEGZIABHER T，HUICW.Mechanism and modelling of bamboo pyrolysis［J］.Fuel Processing Technology，2013，106（3）:595 －604.

［7］张仲凤，张勖.中低温环境下竹材的热解动力学研究［J］.林业工程，2012（1）:19－21.

［8］谷双，陈纪忠.竹材热解失重动力学模型研究［J］.高校化学工程学报，2011，25（2）:231－235.

［9］邵千钧，彭锦星，徐群芳，等.竹质材料热解失重行为及其动力学研究［J］.太阳能学报，2006，27（7）:671－676.

［10］JIANG Z，LIU Z，FEIB，et al.The pyrolysis characteristics ofmoso bamboo［J］.Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2012，94（1）:48 －52.

［11］刘荣厚，袁海荣，徐璐.玉米秸秆热解反应动力学的研究［J］.太阳能学报，2007，28（5）:527－531.

［12］COASTSAW，FEDFERN JP.Kinetic parameters from thermogravimetric data［J］.Nature，1964，201（1）:68 －69.

（责任编辑:叶济蓉）

Pyrolysis characteristics and dynam ics of Phyllostachys pubescens

GUO Yin-qing，LIAO Yi-qiang
（College of Material Engineering，Fujian Agriculture and Forestry University，Fuzhou，Fujian 350002，China）

Under the condition of differentparticle sizes，heating rates，sodium carbonate and sodium chloride additives，the pyrolysis characteristics and dynamics ofPhyllostachys pubescenswere studied.The result showed that TG curves were similar at different heating rates and particle sizes，the process of the pyrolysis ofP.pubescenswas divided into three stages of dehydration，main thermal cracking and carbonation.With the increase of heating rate and particle size，the starting temperature and ending temperature increased to a higher level.Sodium carbonate and sodium chloride additives inhibited the pyrolysis ofP.pubescens.Calculated kinetic parameters showed that the heating rate had no significant effect on activation energy，and activation energy increased with the increase of particle size.Minimum pyrolysis activation energywas11.092 kJ·mol－1when the particle size ofP.pubescenswas0.07 －0.10 mm.

Phyllostachys pubescens;heating rate;particle size;pyrolysis dynamics;activation energy

O636.1

A

1671-5470（2015）03-0270-06

10.13323/j.cnki.j.fafu（nat.sci.）.2015.03.009

2014－06－09

2014－11－23

福建省自然科学基金资助项目（2014J01069）;福建省教育厅资助项目（JB13036）;国家级大学生创新创业训练计划项目（201310389024、201410389024）.

郭银清（1990－），男，硕士.研究方向:生物质能源与化学品.Email:1013627986@qq.com.通讯作者廖益强（1971－），男，副教授，博士.研究方向:生物质综合利用.Email:fafulyq01@163.com.