苯并三氮唑、Cr（Ⅲ）和磷钨酸构成的无机－有机杂化化合物的合成与性质

杨艳艳，王新龙，曲小姝，刘树萍

（1.吉林化工学院化学与制药工程学院，吉林 吉林132073；2.东北师范大学化学学院，吉林 长春130024；3.哈尔滨商业大学旅游烹饪学院，黑龙江 哈尔滨150076）

多金属氧酸盐（简称多酸）由于其独特的分子结构及性质，使其在无机化合物合成及设计结构新颖的功能化合物领域受到人们广泛关注［1－4］.常用的合成方法是采用过渡金属及含氮配体在水热或常温条件下修饰多酸簇［5－7］.目前，已有大量的无机－有机多酸化合物被合成出来，而利用苯并三氮唑类配体来构筑多酸基有机－无机杂化化合物的研究则相对较少［8－12］.本文采用常温水溶液合成方法，合成了由Dawson结构［P2W18O62］6－多金属簇、质子化的苯并三氮唑分子、水分子配位的Cr3＋构筑的磷钨酸盐化合物，并采用X 射线单晶衍射、元素分析、红外光谱、热重分析和XRD 分析对其进行了结构表征.结果表明，由于质子化的苯并三氮唑分子和杂多阴离子在化合物中存在较强的氢键和π－π 堆积作用，并且通过这种作用形成一种无机－有机超分子杂化材料.通过电化学研究证明，该化合物对NO－2具有良好的电催化性质.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：所用试剂均为分析纯；K6P2W18O62·14H2O 根据文献方法合成并经红外光谱验证.

仪器：Perkin－Elmer2400CHN 元素分析仪（美国）；PLAS2MA SPEC（Ⅰ）ICP 发射光谱仪（美国）；Alpha Centaure FT／IR 红 外 光 谱 仪（美 国），KBr 压 片；Brucker SMART－CCD X 射 线 单 晶 衍 射 仪（Mo Kα，德国）；CHI 660电化学工作站；日本理学公司D／max－Ⅲc自动X 射线仪.

1.2 标题化合物的制备

称取1.5g K6［P2W18O62］·14H2O 溶于50 mL 水中，在搅拌下加入0.01 mol／L 的氯化铬溶液100mL，调节pH＝4.20，在迅速搅拌下，加入0.2g苯并三氮唑，生成白色沉淀，搅拌下沉淀消失，溶液呈现墨绿色，停止搅拌，一天后长出黑棕色块状晶体.元素分析（单位为质量分数／%，括号内为计算值）：P 1.21（1.24），W 67.04（66.33），C 4.76（4.33），H 0.74（0.79），N 2.47（2.52），Cr 1.21（1.04）.

1.3 X射线单晶衍射

选取0.12mm×0.12mm×0.09mm 的单晶，在Brucker SMART－CCD 衍射仪下收集衍射数据，Mo Kα射线（λ＝0.071 073nm）.使用SHELX 97［13－14］程序通过直接法和全矩阵最小二乘法解析和修正晶体结构.所有非氢原子都用各向异性热参数进行修正，获得了所有非氢原子坐标.结果表明：该晶体属于六方晶系，P－62c空间群；晶胞参数a＝1.674 36（5）nm，b＝1.674 36（5）nm，c＝3.121 55（14）nm，γ＝120（10）°，V＝7.578 8（5）nm3，Z＝1，F（000）＝5 543.43，R1＝0.052 4，wR2＝0.096 5.

2 结果与讨论

2.1 晶体结构

标题化合物分子结构如图1所示（略去结晶水分子）.价键计算表明，标题化合物中的苯并三氮唑分子已全部质子化.化合物中Cr3＋的配位数为6，其中6 个水分子和Cr3＋配位，Cr—Ow 键长为0.192 2（11）～0.197 5（11）nm.在化合物的晶体结构中，质子化的苯并三氮唑分子和6 个水配位的Cr3＋作为抗衡阳离子，多金属氧簇阴离子带6个负电荷，阴阳离子间通过静电引力作用形成离子型化合物.

图1 标题化合物的分子结构图

标题化合物中的多阴离子［P2W18O62］6－保持了良好的Dawson结构骨架［15－16］，在该Dawson结构多阴离子中，O 原子按其键合的原子数不同可分为4类：（1）18个O 原子仅与1个W 原子相连的端原子，W—O 键长范围为0.167 8（8）～0.172 3（8）nm；（2）36个O 原子与2个W 原子相连的桥氧原子，其W—O 键长范围为0.189 3（15）～0.195 9（7）nm；（3）同时与1个P原子和2个W 原子相连的O 原子有6个，W—O 键长为0.240 5（7）nm；（4）同时与1个P原子和3个W 原子相连的O 原子有2个，W—O键长为0.233 19（7）nm.

标题化合物沿c 轴排列的结构示意图见图2（图中略去结晶水分子）.在晶胞堆积中，多阴离子［P2W18O62］6－簇的O 原子、质子化的苯并三氮唑分子中的N 原子和Cr3＋配位的水分子中的O 原子通过氢键连接，形成3D 超分子排列（见图3，图中略去结晶水分子）.由图3可知，分子中质子化的苯并三氮唑分子通过π－π 堆积的作用形成了二维结构.在构筑配合物超分子结构的过程中，氢键和π－π 堆积起了决定性作用.

2.2 红外光谱

标题化合物的红外光谱见图4.由图4可知：波长在400～1 000cm－1范围内，有一个很明显且较大的宽峰，这是多酸阴离子［P2W18O62］6－的特征吸收峰；波长在1 000～1 700cm－1范围内，有一些尖峰，这是有机物的特征吸收峰，其中包括 =C C键、 =C O 键和 =C N 键的吸收峰；波长在1 700～4 000cm－1范围内，有一个形状很大且峰形相对较缓的峰，这是水分子的特征吸收峰.

图2 标题化合物的空间堆积图

图3 标题化合物的π－π 堆积

2.3 热重分析

标题化合物的热重分析曲线见图5.热重分析曲线共4步失重：第1步在30℃～187℃之间失重，失重为5.74%，对应于16个水分子的失去；加热到187℃～221℃，失去6个配位水分子；加热到221℃～230℃，失去4个质子化的苯并三氮唑分子（质量分数实验值为6.59%（计算值为7.19%））；最后进一步加热多酸骨架逐步坍塌.

图4 标题化合物的红外光谱

2.4 XRD 分析

标题化合物实验和模拟的XRD 分析见图6.两者曲线相互吻合.这说明标题化合物比较纯净，两图之间的差别来源于标题化合物测试样品的制备方法.

2.5 电化学性质

图7a给出了标题化合物在浓度为0.5mmol／L H2SO4＋0.5 mol／L Na2SO4水溶液中的电化学行为.在＋200～－700mV 的电位范围内可观察到4对可逆的氧化还原峰，根据半波电势的计算公式E1／2＝（Ecp＋Eap）／2可以算出当扫速为0.05V／s时，它们的半波电位分别为－31，－145，－397和－629mV，对应于W 的4个连续的氧化还原过程.随着扫速由0.02V／s变化到0.10V／s过程中，峰电势也逐渐发生变化，阴极峰向更负的方向移动，而对应的阳极峰向更正的方向移动.

图5 标题化合物的热重分析曲线

图6 标题化合物的XRD谱

图7b给出了标题化合物在不同浓度NO－2水溶液中的电催化性质曲线，随着NO－2浓度的增大，标题化合物的4个还原峰都升高，相应的氧化峰电流减小，并且校正后的电流与水溶液中NO－2的浓度成线性关系.可见标题化合物对NO－2有电催化活性作用.

图7 标题化合物不同扫速下的循环伏安曲线（a）和对NO－2 电催化性质曲线（b）

3 结论

常温水溶液体系中，合成了苯并三氮唑修饰的磷钨酸化合物［Cr（H2O）6］［BTA］3［P2W18O62］·12H2O（BTA＝苯并三氮唑），标题化合物中Dawson结构的多阴离子簇和带有相反电荷的质子化的苯并三氮唑分子和Cr3＋在静电引力作用下排列，质子化的苯并三氮唑分子在空间形成π－π 堆积，多阴离子簇和质子化的苯并三氮唑分子和Cr3＋连接在一起，在空间通过氢键形成三维的超分子网络结构.显然，在构筑配合物超分子结构的过程中，氢键和π－π 堆积起了决定性作用.此外，电化学实验证明，该化合物对NO－2具有良好的电催化性质.

［1］POPE M T.Heteropoly and isopolyoxometalates［M］.New York：Springer Verlag Berlin Heidel Berg，1983：23－25.

［2］HAGNMAN P J，HAGNMAN D，ZUBIETA J.Organic－inorganic hybrid materials：from simple coordination polymers to organodiamine－templated molybdenum oxides［J］.Angew Chem Int Ed，1999，38（2）：638－2684.

［3］XU L，LU M，XU B，et al.Towards main－chain－polyoxometalate－containing hybrid polymers：a highly efficient approach to bifunctionalized organoimido derivatives of hexamolybdates［J］.Angew Chem Int Ed，2002，41（21）：4129－4132.

［4］史振雨，张哲宇，彭军.3，5－吡淀、羧酸、Cu（Ⅰ）和偏钨酸构成的有机－无机杂化化合物的合成与结构研究［J］.东北师大学报：自然科学版，2013，45（3）：88－91.

［5］YU K，ZHOU B B，YU Y，et al.A new organic－inorganic hybrid layered molybdenum（Ⅴ）cobalt phosphate constructed from［H24（Mo16O32）Co16（PO4）24（OH）4（C5H4N）2（H2O）6］4－ wheels and 4，4′－bipyridine Linkers［J］.Inorg Chem，2011，50：1862－1867.

［6］ZHU M，PENG J，PENG H J，et al.A new 3Dtransition－metal complex－templated framework based on Wells－Dawson polyoxometalate and copper（Ⅰ）－pyrazine moieties［J］.Inorg Chim Acta，2011，307：260－264.

［7］ZHANGC D，LIU S X，SUN C Y，et al.Assembly of organic inorganic hybrid materials based on Dawson－type polyoxometalate and multinuclear copper phen complexes with unique magnetic properties［J］.Cryst Growth Des，2009，9：3655－3660.

［8］WANG X，WANG Y F，LIU G C，et al.Novel inorganic－organic hybrids constructed from multinuclear copper cluster and Keggin polyanions：from 1Dwave－like chain to 2Dnetwork［J］.Dalton Trans，40：9299－9305.

［9］HAN Z B，WANG X L，WANG L，et al.Synthesis，electrocatalytic properties and crystal structure of a new organic－inorganic hybrid constructed from dodecamolybdophosphoric acid and benzotriazole［J］.Chem Res Chin Univ，2003，19：127－131.

［10］WANG X L，LI J，TIAN A X，et al.A new compound based on preyssler－type P5W30anion modified by CoⅡand flexible bis（benzimidazole）ligand［J］.Inorg Chem Commun，2011，14：103－106.

［11］LIU G C，WANG Y F，WANG X L，et al.Supramolecular networks extended by N—H…O interactions between Cubenzimidazole subunits and Keggin anions［J］.Z Anorg Allg Chem，2003，639：148－157.

［12］HAN Z B，LUAN G Y，WANG E B.Synthesis，properties and crystal structure of a novel organic－inorganic hybrid constructed from tungstophosphoric acid and benzotriazole［J］.Transition Met Chem，2003，28：63－68.

［13］SHELDRICK G M.SHELXS 97，Program for crystal structure refinement［DB］.Göttinggen，Germany：University of Göttinggen，1997.

［14］SHELDRICK G M.SHELXS 97，Program for crystal structure solution［DB］.Göttinggen，Germany：University of Göttinggen，1997.

［15］王敬平，赵俊伟，牛景杨，等.以Dawson结构聚金属氧酸盐为构筑块的有机－无机聚合物［｛Pr（DMF）6｝｛Pr（DMF）7｝（P2W18O62）］n的合成、表征及晶体结构［J］.中国科学：B辑，2003，33（5）：397－406.

［16］DAWSON B.The structure of the 9（18）－heteroply anion in potassium 9（18）－tungstophosphate，K6（P2W18O62）·14H2O［J］.Acta Crystallogr，1953，6：113－126.